Los efectos relativistas sobre orbitales de enlace se manifiestan al implicar a la teoría de la relatividad en los cálculos de las funciones de onda de los orbitales para los átomos pesados del sexto y séptimo período de la tabla periódica.
Al usar correcciones relativistas basadas en el modelo atómico de Dirac que incorpora correcciones relativistas, la forma y tamaño de los orbitales atómicos s, p, d y f, tanto internos como externos de valencia, cambian y su distribución electrónica radial es ligeramente diferente de los orbitales del modelo atómico de Schrödinger clásico, que no incorpora dichas correcciones relativistas.
En química las correcciones relativistas tienen importancia especialmente los orbitales de valencia de los átomos para generar orbitales híbridos y orbitales moleculares que definen el enlace entre dos o más átomos, y estos orbitales de enlace de los elementos pesados vendrán modificados por correcciones relativistas.
Evidentemente estos efectos tienen gran importancia en las energías de promoción electrónica entre orbitales de enlace, ya que, por ejemplo, la energía de promoción electrónica 6s2 6p1a 6s16p2 para el talio es muy alta (543 kJ mol-1), lo que fuerza al talio a desarrollar una química casi del estado(I); el conjunto 6s2 estable es lo que justifica lo que denominamos efecto del par inerte que se deja notar a lo largo de los elementos más pesados del bloque p.
Los efectos relativistas se manifiestan en los átomos con alta carga nuclear efectiva, elementos pesados donde los electrones son obligados a moverse en un espacio cada vez más reducido a medida que aumenta el número atómico, soportando una mayor atracción nuclear y su velocidad se incrementa hasta hacerse cercana a la velocidad de la luz. Por lo que la descripción de las correcciones necesitan el uso tanto de la mecánica cuántica como de la teoría de la relatividad.
En los metales del bloque d, sobre todo en los más pesados a partir del hafnio, y en los elementos siguientes del vecino bloque p, hay que tener en cuenta modificaciones de las funciones de onda de los orbitales por efectos relativistas. La investigación exhaustiva ha demostrada muy claramente que muchos aspectos de la química de los metales pesados pueden justificarse a la vista de estos efectos relativistas. Por ello a continuación se analizan diversas consideraciones relativistas.