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La acroleína (nombre sistemático: propenal ) es el aldehído insaturado más simple . Es un líquido incoloro con un olor penetrante y acre. El olor a grasa quemada (como cuando el aceite de cocinar se calienta hasta su punto de humo ) es causado por el glicerol en la grasa quemada que se descompone en acroleína. Se produce industrialmente a partir de propileno y se utiliza principalmente como biocida y componente de otros compuestos químicos, como el aminoácido metionina .

Historia [ editar ]

La acroleína fue nombrada y caracterizada por primera vez como un aldehído por el químico sueco Jöns Jacob Berzelius en 1839. Había estado trabajando con ella como un producto de degradación térmica del glicerol , un material utilizado en la fabricación de jabón. El nombre es una contracción de 'acre' (refiriéndose a su olor acre) y 'oleum' (refiriéndose a su consistencia aceitosa). En el siglo XX, la acroleína se convirtió en un intermedio importante para la producción industrial de ácido acrílico y plásticos acrílicos. [4]

Producción [ editar ]

La acroleína se prepara industrialmente por oxidación del propeno . El proceso utiliza aire como fuente de oxígeno y requiere óxidos metálicos como catalizadores heterogéneos : [5]

CH 2 CHCH 3 + O 2 → CH 2 CHCHO + H 2 O

Aproximadamente 500.000 toneladas de acroleína se producen anualmente de esta manera en América del Norte, Europa y Japón. Además, todo el ácido acrílico se produce mediante la formación transitoria de acroleína. [6] [7] El principal desafío es, de hecho, la sobreoxidación competitiva a este ácido. El propano representa una materia prima prometedora pero desafiante para la síntesis de acroleína (y ácido acrílico).

Cuando el glicerol (también llamado glicerina) se calienta a 280 ° C, se descompone en acroleína:

(CH 2 OH) 2 CHOH → CH 2 = CHCHO + 2 H 2 O

Esta ruta es atractiva cuando el glicerol se co-genera en la producción de biodiesel a partir de aceites vegetales o grasas animales. Se ha demostrado la deshidratación del glicerol, pero no se ha demostrado que sea competitiva con la ruta de los petroquímicos . [8]

Métodos de laboratorio o de nicho [ editar ]

La ruta industrial original a la acroleína, desarrollada por Degussa, implica la condensación de formaldehído y acetaldehído :

HCHO + CH 3 CHO → CH 2 = CHCHO + H 2 O

La acroleína también se puede producir a escala de laboratorio mediante la reacción de bisulfato de potasio en glicerol (glicerina). [9]

Reacciones [ editar ]

La acroleína es un compuesto relativamente electrofílico y reactivo, de ahí su alta toxicidad. Es un buen aceptor de Michael , de ahí su útil reacción con tioles. Forma acetales fácilmente, siendo uno de los más prominentes el espirociclo derivado del pentaeritritol , dialilidenopentaeritritol. La acroleína participa en muchas reacciones de Diels-Alder , incluso consigo misma. A través de las reacciones de Diels-Alder, es un precursor de algunas fragancias comerciales, como lyral , norbornene -2-carboxaldehyde y myrac aldehyde . [5] El monómeroEl carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3 ', 4'-epoxiciclohexano también se produce a partir de acroleína mediante la intermediación de tetrahidrobenzaldehído .

Usos [ editar ]

Biocida [ editar ]

La acroleína se utiliza principalmente como herbicida de contacto para controlar malezas sumergidas y flotantes, así como algas, en canales de riego. Se utiliza a un nivel de 10 ppm en aguas de riego y recirculación. En la industria del petróleo y el gas, se utiliza como biocida en aguas de perforación, así como como eliminador de sulfuro de hidrógeno y mercaptanos . [5]

Precursor químico [ editar ]

A partir de acroleína se elaboran varios compuestos útiles, aprovechando su bifuncionalidad. El aminoácido metionina se produce mediante la adición de metanotiol seguida de la síntesis de Strecker . La acroleína se condensa con acetaldehído y aminas para dar metilpiridinas . También se cree que es un intermediario en la síntesis de quinolinas de Skraup , pero rara vez se usa como tal debido a su inestabilidad. [ cita requerida ]

La acroleína se polimerizará en presencia de oxígeno y en agua a concentraciones superiores al 22%. El color y la textura del polímero dependen de las condiciones. Con el tiempo, se polimerizará consigo mismo para formar un sólido amarillo claro. En agua, formará un plástico duro y poroso. [ cita requerida ]

En ocasiones, la acroleína se utiliza como fijador en la preparación de muestras biológicas para microscopía electrónica . [10]

Riesgos para la salud [ editar ]

La acroleína es tóxica y es un fuerte irritante para la piel, los ojos y las fosas nasales. [5] La principal vía metabólica de la acroleína es la alquilación del glutatión . La OMS sugiere una "ingesta oral tolerable de acroleína" de 7,5 μg por día por kg de peso corporal. Aunque la acroleína se encuentra en las patatas fritas (y otros alimentos fritos), los niveles son solo de unos pocos μg por kg. [11] En respuesta a las exposiciones ocupacionales a la acroleína, la Administración de Salud y Seguridad Ocupacional de EE. UU . Ha establecido un límite de exposición permisible de 0,1 ppm (0,25 mg / m 3 ) en un promedio ponderado de ocho horas. [12]La acroleína actúa de manera inmunosupresora y puede promover las células reguladoras, [13] previniendo así la generación de alergia por un lado, pero también aumentando el riesgo de cáncer.

La acroleína fue identificada como una de las sustancias químicas involucradas en el incidente de contaminación tóxica del río Kim Kim en 2019 . [14]

Humo de cigarrillo [ editar ]

Existen conexiones entre el gas acroleína en el humo de los cigarrillos de tabaco y el riesgo de cáncer de pulmón . [15] En términos del "cociente de salud no cancerígeno" para los componentes del humo del cigarrillo, la acroleína domina, contribuyendo 40 veces más que el siguiente componente, el cianuro de hidrógeno . [16] El contenido de acroleína en el humo del cigarrillo depende del tipo de cigarrillo y de la glicerina añadida , lo que equivale a 220 µg de acroleína por cigarrillo. [17] [18]Es importante destacar que, aunque la concentración de los constituyentes en el humo de la corriente principal puede reducirse mediante filtros, esto no tiene un efecto significativo en la composición del humo de la corriente secundaria donde habitualmente reside la acroleína y que se inhala mediante el tabaquismo pasivo . [19] [20] Los cigarrillos electrónicos , utilizados normalmente, solo generan niveles "insignificantes" de acroleína (menos de 10 µg "por bocanada"). [21] [22]

Metabolito de quimioterapia [ editar ]

El tratamiento con ciclofosfamida e ifosfamida da como resultado la producción de acroleína. [23] La acroleína producida durante el tratamiento con ciclofosfamida se acumula en la vejiga urinaria y, si no se trata, puede causar cistitis hemorrágica.

Métodos analíticos [ editar ]

La "prueba de acroleína" es para la presencia de glicerina o grasas . Se calienta una muestra con bisulfato de potasio y se libera acroleína si la prueba es positiva. Cuando una grasa se calienta fuertemente en presencia de un agente deshidratante como el bisulfato de potasio ( KHSO
4
), la porción de glicerol de la molécula se deshidrata para formar el aldehído insaturado , acroleína (CH 2 = CH – CHO), que tiene el olor peculiar de la grasa de cocina quemada. Existen métodos más modernos. [11]

En los EE. UU., Los métodos EPA 603 y 624.1 están diseñados para medir la acroleína en corrientes de aguas residuales industriales y municipales . [24] [25]

Referencias [ editar ]

  1. ^ a b c d e f g h i Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos. "# 0011" . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  2. ^ a b "Acroleína" . Concentraciones inmediatamente peligrosas para la vida o la salud (IDLH) . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  3. ^ "Copia archivada" . Archivado desde el original el 2 de abril de 2015 . Consultado el 26 de marzo de 2015 .CS1 maint: archived copy as title (link)
  4. ^ Jan F. Stevens y Claudia S. Maier, "Acroleína: fuentes, metabolismo e interacciones biomoleculares relevantes para la salud y la enfermedad humana", Mol Nutr Food Res. 2008 Jan; 52 (1): 7–25.
  5. ^ a b c d Dietrich Arntz; Achim Fischer; Mathias Höpp; et al. (2012). "Acroleína y metacroleína". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a01_149.pub2 .
  6. ^ Naumann d'Alnoncourt, Raoul; Csepei, Lénárd-István; Hävecker, Michael; Girgsdies, Frank; Schuster, Manfred E .; Schlögl, Robert; Trunschke, Annette (2014). "La red de reacción en la oxidación de propano sobre catalizadores de óxido MoVTeNb M1 de fase pura" (PDF) . Revista de catálisis . 311 : 369–385. doi : 10.1016 / j.jcat.2013.12.008 . hdl : 11858 / 00-001M-0000-0014-F434-5 . Archivado desde el original (PDF) el 15 de febrero de 2016 . Consultado el 26 de diciembre de 2017 .
  7. ^ Hävecker, Michael; Wrabetz, Sabine; Kröhnert, Jutta; Csepei, Lenard-Istvan; Naumann d'Alnoncourt, Raoul; Kolen'Ko, Yury V .; Girgsdies, Frank; Schlögl, Robert; Trunschke, Annette (2013). "Química de la superficie del óxido M1 MoVTeNb de fase pura durante la operación de oxidación selectiva de propano a ácido acrílico" (PDF) . Revista de catálisis . 285 : 48–60. doi : 10.1016 / j.jcat.2011.09.012 . hdl : 11858 / 00-001M-0000-0012-1BEB-F . Archivado desde el original (PDF) el 30 de octubre de 2016 . Consultado el 26 de diciembre de 2017 .
  8. ^ Martin, Andreas; Armbruster, Udo; Atia, Hanan (2012). "Desarrollos recientes en la deshidratación de glicerol hacia acroleína sobre heteropoliácidos". Revista europea de ciencia y tecnología de los lípidos . 114 (1): 10-23. doi : 10.1002 / ejlt.201100047 .
  9. ^ Homer Adkins ; WH Hartung (1926). "Acroleína" . Síntesis orgánicas . 6 : 1. doi : 10.15227 / orgsyn.006.0001 .; Volumen colectivo , 1 , p. 15
  10. ^ MJ Dykstra, LE Reuss (2003). Microscopía electrónica biológica: teoría, técnicas y resolución de problemas . Saltador. ISBN 0-306-47749-1.
  11. ^ a b Abraham, Klaus; Andrés, Susanne; Palavinskas, Richard; Berg, Katharina; Appel, Klaus E .; Lampen, Alfonso (2011). "Toxicología y evaluación de riesgos de la acroleína en los alimentos". Mol. Nutr. Food Res . 55 : 1277-1290. doi : 10.1002 / mnfr.201100481 .
  12. ^ CDC - Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos
  13. ^ Roth-Walter, Franziska; Bergmayr, Cornelia; Meitz, Sarah; Buchleitner, Stefan; Stremnitzer, Caroline; Fazekas, Judit; Moskovskich, Anna; Müller, Mario A .; Roth, Georg A .; Manzano-Szalai, Krisztina; Dvorak, Zdenek; Neunkirchner, Alina; Jensen-Jarolim, Erika (2017). "La acroleína con cara de jano previene la alergia pero acelera el crecimiento tumoral al promover las células Foxp3 + inmunorreguladoras: modelo de ratón para exposición respiratoria pasiva" . Informes científicos . 7 : 45067. Código Bibliográfico : 2017NatSR ... 745067R . doi : 10.1038 / srep45067 . PMC 5362909 . PMID 28332605 .  
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  15. ^ Feng, Z; Hu W; Hu Y; Tang M (octubre de 2006). "La acroleína es un importante agente de cáncer de pulmón relacionado con los cigarrillos: unión preferencial en los puntos calientes mutacionales de p53 e inhibición de la reparación del ADN" . Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 103 (42): 15404-15409. Código Bibliográfico : 2006PNAS..10315404F . doi : 10.1073 / pnas.0607031103 . PMC 1592536 . PMID 17030796 .  
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