El adamantano es un compuesto orgánico con una fórmula C 10 H 16 o, más descriptivamente, (CH) 4 (CH 2 ) 6 . Las moléculas de adamantano se pueden describir como la fusión de tres anillos de ciclohexano . La molécula es rígida y prácticamente libre de tensiones. El adamantano es el isómero más estable de C 10 H 16 . La disposición espacial de los átomos de carbono en la molécula de adamantano es la misma que en el cristal de diamante . Esta similitud llevó al nombre adamantane , que se deriva del griego adamantinos (relacionado conacero o diamante ). [4] Es un sólido blanco con olor a alcanfor . Es el diamondoide más simple .
Nombres | |
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Nombre IUPAC preferido Adamantano [1] | |
Nombre IUPAC sistemático Triciclo [3.3.1.1 3,7 ] decano | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
1901173 | |
CHEBI | |
CHEMBL | |
ChemSpider | |
DrugBank | |
Tarjeta de información ECHA | 100.005.457 |
Número CE |
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26963 | |
PubChem CID | |
UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
C 10 H 16 | |
Masa molar | 136,238 g · mol −1 |
Apariencia | Polvo blanco a blanquecino |
Densidad | 1,08 g / cm 3 (20 ° C), [2] sólido |
Punto de fusion | 270 ° C (518 ° F; 543 K) tubo sellado |
Punto de ebullición | Sublimes |
Poco soluble | |
Solubilidad en otros disolventes. | Soluble en hidrocarburos |
Índice de refracción ( n D ) | 1.568 [3] |
Estructura | |
Estructura cristalina | cúbico , grupo espacial Fm3m |
Geometría de coordinación | 4 |
Momento bipolar | 0 D |
Peligros | |
Principales peligros | Inflamable |
Pictogramas GHS | |
Palabra de señal GHS | Advertencia |
Declaraciones de peligro GHS | H319 , H400 |
Consejos de prudencia del SGA | P264 , P273 , P280 , P305 + 351 + 338 , P337 + 313 , P391 , P501 |
Compuestos relacionados | |
Compuestos relacionados: | Memantina Rimantadina Amantadina |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
El descubrimiento del adamantano en el petróleo en 1933 lanzó un nuevo campo de la química dedicado a la síntesis y propiedades de compuestos orgánicos poliédricos. Los derivados de adamantano han encontrado una aplicación práctica como fármacos, materiales poliméricos y lubricantes térmicamente estables.
Historia y síntesis
En 1924, H. Decker sugirió la existencia de adamantano, al que llamó decaterpeno . [5]
El primer intento de síntesis de laboratorio fue realizado en 1924 por el químico alemán Hans Meerwein usando la reacción de formaldehído con malonato de dietilo en presencia de piperidina . En lugar de adamantano, Meerwein obtuvo 1,3,5,7-tetracarbometoxibiciclo [3.3.1] nonano-2,6-diona: este compuesto, más tarde llamado éster de Meerwein, se utilizó en la síntesis de adamantano y sus derivados. [6] D. Bottger intentó obtener adamantano utilizando el éster de Meerwein como precursor. El producto, triciclo- [3.3.1.1 3,7 ], no era adamantano, sino un derivado. [7]
Otros investigadores intentaron sintetizar adamantano usando floroglucinol y derivados de ciclohexanona , pero también fracasaron. [8]
El adamantano fue sintetizado por primera vez por Vladimir Prelog en 1941 a partir del éster de Meerwein. [9] [10] Con un rendimiento del 0,16%, el proceso de cinco etapas no fue práctico (simplificado en la imagen de abajo). El método se utiliza para sintetizar ciertos derivados de adamantano. [8]
El método de Prelog se refinó en 1956. El rendimiento de descarboxilación se incrementó mediante la adición de la vía de Heinsdecker (11%) y la reacción de Hoffman (24%) que elevó el rendimiento total al 6,5%. [11] [12] El proceso todavía era demasiado complejo, y Paul von Ragué Schleyer encontró un método más conveniente en 1957 : el diciclopentadieno se hidrogenó primero en presencia de un catalizador (por ejemplo, dióxido de platino ) y luego se transformó en adamantano usando un Ácido de Lewis (por ejemplo, cloruro de aluminio ) como otro catalizador. Este método aumentó el rendimiento al 30-40% y proporcionó una fuente asequible de adamantano; por tanto, estimuló la caracterización del adamantano y todavía se utiliza en la práctica de laboratorio. [13] [14] El rendimiento de la síntesis de adamantano se incrementó posteriormente al 60% [15] y al 98% mediante ultrasonidos y catalizadores superácidos . Hoy en día, el adamantano es un compuesto químico asequible con un costo de alrededor de $ 1 el gramo.
Todos los métodos anteriores producen adamantano como un polvo policristalino. Con este polvo, se pueden cultivar monocristales a partir de la fase de fusión, solución o vapor (por ejemplo, con la técnica de Bridgman-Stockbarger ). El crecimiento de la masa fundida da como resultado la peor calidad cristalina con una dispersión de mosaico en la reflexión de rayos X de aproximadamente 1 °. Los mejores cristales se obtienen de la fase líquida, pero el crecimiento es impracticablemente lento: varios meses para un cristal de 5 a 10 mm. El crecimiento de la fase de vapor es un compromiso razonable en términos de velocidad y calidad. [2] El adamantano se sublima en un tubo de cuarzo colocado en un horno, que está equipado con varios calentadores que mantienen un cierto gradiente de temperatura (aproximadamente 10 ° C / cm para el adamantano) a lo largo del tubo. La cristalización comienza en un extremo del tubo, que se mantiene cerca del punto de congelación del adamantano. El enfriamiento lento del tubo, mientras se mantiene el gradiente de temperatura, desplaza gradualmente la zona de fusión (velocidad ~ 2 mm / hora) produciendo una bola monocristalina . [dieciséis]
Ocurrencia natural
Adamantane fue aislado por primera vez del petróleo por los químicos checos S. Landa, V. Machacek y M. Mzourek. [17] [18] Utilizaron destilación fraccionada de petróleo. Landa y col. podía producir solo unos pocos miligramos de adamantano, pero notó sus altos puntos de ebullición y fusión . Debido a la similitud (supuesta) de su estructura con la del diamante, el nuevo compuesto se denominó adamantano. [8]
El petróleo sigue siendo una fuente de adamantano; el contenido varía entre 0,0001% y 0,03% según el campo petrolero y es demasiado bajo para la producción comercial. [19] [20]
El petróleo contiene más de treinta derivados del adamantano. [19] Su aislamiento de una mezcla compleja de hidrocarburos es posible debido a su alto punto de fusión y la capacidad de destilar con vapor de agua y formar aductos estables con tiourea .
Propiedades físicas
El adamantano puro es un sólido cristalino incoloro con un característico olor a alcanfor. Es prácticamente insoluble en agua, pero fácilmente soluble en disolventes orgánicos apolares . [21] El adamantano tiene un punto de fusión inusualmente alto para un hidrocarburo . A 270 ° C, su punto de fusión es mucho más alto que otros hidrocarburos con el mismo peso molecular, como canfeno (45 ° C), limoneno (-74 ° C), ocimeno (50 ° C), terpineno (60 ° C) o twistane (164 ° C), o que un decano de hidrocarburo C 10 H 22 lineal (-28 ° C). Sin embargo, el adamantano se sublima lentamente incluso a temperatura ambiente. [22] El adamantano se puede destilar con vapor de agua . [20]
Estructura
Como se deduce por difracción de electrones y cristalografía de rayos X , la molécula tiene simetría T d . Las longitudes de los enlaces carbono-carbono son 1,54 Å , casi idénticas a las del diamante. Las distancias carbono-hidrógeno son 1.112 Å. [3]
En condiciones ambientales, el adamantano cristaliza en una estructura cúbica centrada en la cara ( grupo espacial Fm3m, a = 9,426 ± 0,008 Å , cuatro moléculas en la celda unitaria) que contiene moléculas de adamantano orientacionalmente desordenadas. Esta estructura se transforma en una fase tetragonal primitiva ordenada ( a = 6,641 Å , c = 8,875 Å ) con dos moléculas por célula, ya sea al enfriar a 208 K o presurizar por encima de 0,5 GPa. [8] [22]
Esta transición de fase es de primer orden; se acompaña de una anomalía en la capacidad calorífica , elástica y otras propiedades. En particular, mientras que las moléculas de adamantano giran libremente en la fase cúbica, se congelan en la tetragonal; la densidad aumenta gradualmente de 1,08 a 1,18 g / cm 3 y la entropía cambia en una cantidad significativa de 1594 J / (mol · K). [2]
Dureza
Las constantes elásticas de adamantano se midieron utilizando cristales individuales grandes (de un centímetro) y la técnica de eco ultrasónico. El valor principal del tensor de elasticidad , C 11 , se dedujo como 7,52, 8,20 y 6,17 GPa para las direcciones cristalinas <110>, <111> y <100>. [16] A modo de comparación, los valores correspondientes para el diamante cristalino son 1161, 1174 y 1123 GPa. [23] La disposición de los átomos de carbono es la misma en el adamantano y el diamante. [24] Sin embargo, en el sólido de adamantano, las moléculas no forman una red covalente como en el diamante, sino que interactúan a través de fuerzas débiles de Van der Waals . Como resultado, los cristales de adamantano son muy suaves y plásticos. [2] [16] [25]
Espectroscopia
El espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) del adamantano consta de dos señales mal resueltas, que corresponden a los sitios 1 y 2 (ver imagen a continuación). Los desplazamientos químicos de RMN de 1 H y 13 C son respectivamente 1,873 y 1,756 ppm y son 28,46 y 37,85 ppm. [26] La simplicidad de estos espectros es coherente con la simetría molecular alta.
Los espectros de masas del adamantano y sus derivados son bastante característicos. El pico principal en m / z = 136 corresponde a la C
10H+
16ion. Su fragmentación da como resultado señales más débiles como m / z = 93, 80, 79, 67, 41 y 39. [3] [26]
El espectro de absorción infrarroja del adamantano es relativamente simple debido a la alta simetría de la molécula. Las principales bandas de absorción y su asignación se dan en la tabla: [3]
Frecuencia de vibraciones, cm −1 | Asignación * |
---|---|
444 | δ (CCC) |
638 | δ (CCC) |
798 | ν (C − C) |
970 | ρ (CH 2 ), ν (C − C), δ (HCC) |
1103 | δ (HCC) |
1312 | ν (C − C), ω (CH 2 ) |
1356 | δ (HCC), ω (CH 2 ) |
1458 | δ (HCH) |
2850 | ν (C − H) en grupos CH 2 |
2910 | ν (C − H) en grupos CH 2 |
2930 | ν (C − H) en grupos CH 2 |
* Las leyendas corresponden a tipos de oscilaciones: δ - deformación, ν - estiramiento, ρ y ω - vibraciones de deformación fuera del plano de los grupos CH 2 .
Actividad óptica
Los derivados de adamantano con diferentes sustituyentes en cada sitio de carbono nodal son quirales . [27] Tal actividad óptica se describió en adamantano en 1969 con los cuatro sustituyentes diferentes que son hidrógeno , bromo y grupo metilo y carboxilo . Los valores de rotación específica son pequeños y generalmente están dentro de 1 °. [28] [29]
Nomenclatura
Usando las reglas de la nomenclatura sistemática, el adamantano se llama triciclo [3.3.1.1 3,7 ] decano. Sin embargo, IUPAC recomienda usar el nombre "adamantano". [1]
La molécula de adamantano está compuesta únicamente de carbono e hidrógeno y tiene simetría T d . Por lo tanto, sus 16 átomos de hidrógeno y 10 de carbono pueden describirse mediante solo dos sitios, que están etiquetados en la figura como 1 (4 sitios equivalentes) y 2 (6 sitios equivalentes).
Los parientes estructurales del adamantano son el noradamantano y el homoadamantano , que contienen respectivamente un enlace CH 2 menos y uno más que el adamantano.
Propiedades químicas
Cationes adamantano
El catión adamantano se puede producir tratando 1-fluoro-adamantano con SbF 5 . Su estabilidad es relativamente alta. [30] [31]
La dicación de 1,3-didehidroadamantano se obtuvo en soluciones de superácidos . También tiene una estabilidad elevada debido al fenómeno llamado "aromaticidad tridimensional" [32] u homoaromaticidad . [33] Este enlace de dos electrones de cuatro centros implica un par de electrones deslocalizados entre los cuatro átomos de cabeza de puente.
Reacciones
La mayoría de las reacciones del adamantano ocurren a través de los 3 sitios de carbono coordinados. Están involucrados en la reacción de adamantano con ácido sulfúrico concentrado que produce adamantanona . [34]
El grupo carbonilo de la adamantanona permite reacciones posteriores a través del sitio de puente. Por ejemplo, la adamantanona es el compuesto de partida para obtener derivados de adamantano tales como 2-adamantanocarbonitrilo [35] y 2-metil-adamantano. [36]
Bromación
El adamantano reacciona fácilmente con varios agentes bromantes, incluido el bromo molecular . La composición y la proporción de los productos de reacción dependen de las condiciones de reacción y especialmente de la presencia y tipo de catalizadores . [19]
La ebullición de adamantano con bromo da como resultado un adamantano monosustituido, 1-bromadamantano. La sustitución múltiple con bromo se logra mediante la adición de un catalizador ácido de Lewis . [37]
La velocidad de bromación se acelera con la adición de ácidos de Lewis y no se modifica por irradiación o adición de radicales libres. Esto indica que la reacción se produce mediante un mecanismo iónico. [8]
Fluoración
Las primeras fluoraciones de adamantano se realizaron utilizando 1-hidroxiadamantano [38] y 1-aminoadamantano como compuestos iniciales. Posteriormente, se logró la fluoración a partir del propio adamantano. [39] En todos estos casos, la reacción procedió a través de la formación de un catión adamantano que luego interactuó con nucleófilos fluorados. También se ha informado de la fluoración de adamantano con flúor gaseoso . [40]
Carboxilación
La carboxilación de adamantano se informó por primera vez en 1960, utilizando ácido fórmico como agente carboxilante y tetracloruro de carbono como disolvente. [41]
se añadieron terc -butanol ( t -BuOH) y ácido sulfúrico para generar el catión adamantano; A continuación, el catión se carboxiló mediante el monóxido de carbono generado in situ en la interacción entre los ácidos fórmico y sulfúrico . [8] La fracción de adamantano carboxilado fue del 55 al 60%. [42]
Oxidación
El 1-hidroxiadamantano se forma fácilmente por hidrólisis de 1-bromadamantano en una solución acuosa de acetona . También se puede producir por ozonización del adamantano: [43] La oxidación del alcohol da adamantanona .
Otros
El adamantano interactúa con el benceno en presencia de ácidos de Lewis, lo que produce una reacción de Friedel-Crafts . [44] Los derivados de adamantano sustituidos con arilo se pueden obtener fácilmente a partir de 1-hidroxiadamantano. En particular, la reacción con anisol se desarrolla en condiciones normales y no requiere un catalizador. [37]
La nitración de adamantano es una reacción difícil caracterizada por rendimientos moderados. [45] Se puede preparar un fármaco amantadina sustituido con nitrógeno haciendo reaccionar adamantano con bromo o ácido nítrico para dar el bromuro o nitroéster en la posición 1. La reacción de cualquiera de los compuestos con acetonitrilo produce la acetamida, que se hidroliza para dar 1-adamantilamina: [46]
Usos
El propio adamantano disfruta de pocas aplicaciones, ya que es simplemente un hidrocarburo no funcionalizado . Se utiliza en algunas máscaras de grabado en seco [47] y formulaciones poliméricas .
En la espectroscopia de RMN de estado sólido , el adamantano es un estándar común para la referencia de desplazamiento químico . [48]
En láseres de tinte , se puede usar adamantano para prolongar la vida útil del medio de ganancia; no puede fotoionizarse bajo la atmósfera porque sus bandas de absorción se encuentran en la región ultravioleta de vacío del espectro. Se han determinado las energías de fotoionización para el adamantano, así como para varios diamondoides más grandes . [49]
En medicina
Todas las aplicaciones médicas conocidas hasta ahora involucran no al adamantano puro, sino a sus derivados. El primer derivado de adamantano utilizado como fármaco fue la amantadina , primero (1967) como fármaco antivírico contra diversas cepas de gripe [50] y luego para tratar la enfermedad de Parkinson . [51] [52] Otros fármacos entre los derivados de adamantano incluyen adapaleno , adapromina , bromantano , carmantadina , clodantano , dopamantina , memantina , rimantadina , saxagliptina , tromantadina y vildagliptina . Se han patentado polímeros de adamantano como agentes antivirales contra el VIH . [53]
Las cepas del virus de la influenza han desarrollado resistencia a los medicamentos a la amantadina y la rimantadina, que no son efectivas contra las cepas prevalentes en 2016.
Adapalene
Adapromine
Amantadina
Bromantano
Memantina
Rimantadina
Saxagliptina
Tromantadina
Vildagliptin
En drogas de diseño
El adamantano se identificó recientemente como una subunidad estructural clave en varios fármacos de diseño cannabinoides sintéticos , a saber, AB-001 y SDB-001 . [54]
Combustible de naves espaciales
El adamantano es un candidato atractivo para el combustible en los propulsores Hall porque se ioniza fácilmente, se puede almacenar en forma sólida en lugar de en un tanque de alta presión y es relativamente no tóxico. [55]
Posibles aplicaciones tecnológicas
Algunos derivados de alquilo de adamantano se han utilizado como fluido de trabajo en sistemas hidráulicos . [56] Los polímeros a base de adamantano podrían encontrar aplicación para revestimientos de pantallas táctiles , [57] y existen perspectivas para el uso de adamantano y sus homólogos en nanotecnología . Por ejemplo, la estructura blanda en forma de jaula del sólido de adamantano permite la incorporación de moléculas huésped, que pueden liberarse dentro del cuerpo humano al romper la matriz. [15] [58] El adamantano podría usarse como bloques de construcción moleculares para el autoensamblaje de cristales moleculares. [59] [60]
Análogos de adamantano
Muchas moléculas e iones adoptan estructuras de jaula tipo adamantano. Estos incluyen trióxido de fósforo P 4 O 6 , trióxido de arsénico As 4 O 6 , pentóxido de fósforo P 4 O 10 = (PO) 4 O 6 , pentasulfuro de fósforo P 4 S 10 = (PS) 4 S 6 y hexametilentetramina C 6 N 4 H 12 = N 4 (CH 2 ) 6 . [61] Es particularmente notorio la tetrametilendisulfotetramina , a menudo abreviada como "tetramina", un raticida prohibido en la mayoría de los países por su extrema toxicidad para los seres humanos. El análogo de silicio del adamantano, sila-adamantano, se sintetizó en 2005. [62] La arsenicina A es un análogo organoarsénico de origen natural aislado de la esponja marina de Nueva Caledonia Echinochalina bargibanti y es el primer compuesto orgánico poliarsénico conocido. [63] [64] [65] [66]
Adamantano
Hexametilentetramina
Pentóxido de fósforo
Pentasulfuro de fósforo
Tetrametilendisulfotetramina
Tetrodotoxina
Arsenicina A
Las jaulas de adamantano unidas producen diamondoides superiores , como el diamantano (C 14 H 20 - dos jaulas de adamantano fusionadas), triamantano (C 18 H 24 ), tetramantano (C 22 H 28 ), pentamantano (C 26 H 32 ), hexamantano (C 26 H 30 ), etc. Su síntesis es similar a la del adamantano y, al igual que el adamantano, también se pueden extraer del petróleo, aunque con rendimientos incluso mucho menores.
Ver también
- twistane
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