La alquilación es la transferencia de un grupo alquilo de una molécula a otra. El grupo alquilo puede transferirse como un carbocatión de alquilo , un radical libre , un carbanión o un carbeno (o sus equivalentes). [1] Un grupo alquilo es una parte de una molécula con la fórmula general C n H 2 n +1 , donde n es el número entero que representa el número de carbonos unidos entre sí. Por ejemplo, un grupo metilo ( n = 1, CH 3 ) es un fragmento de una molécula de metano (CH 4 ).Los agentes alquilantes utilizan la alquilación selectiva añadiendo la cadena de carbono alifático deseada a la molécula de partida elegida previamente. Esta es una de las muchas síntesis químicas conocidas. Los grupos alquilo también se pueden eliminar en un proceso conocido como desalquilación . Los agentes alquilantes a menudo se clasifican según su carácter nucleófilo o electrófilo .
En contextos de refinado de petróleo, la alquilación se refiere a una alquilación particular de isobutano con olefinas . Para mejorar el petróleo , la alquilación produce un stock de mezcla premium para gasolina. [2]
En medicina, la alquilación del ADN se usa en quimioterapia para dañar el ADN de las células cancerosas. La alquilación se logra con la clase de fármacos denominados agentes antineoplásicos alquilantes .
Agentes alquilantes nucleofílicos
Los agentes alquilantes nucleofílicos suministran el equivalente de un anión alquilo ( carbanión ). El "anión alquilo" formal ataca a un electrófilo , formando un nuevo enlace covalente entre el grupo alquilo y el electrófilo. El contraión, que es un catión como el litio, puede eliminarse y lavarse en el tratamiento . Los ejemplos incluyen el uso de compuestos organometálicos tales como reactivos de Grignard (organomagnesio) , organolitio , organocobre y organosódico . Estos compuestos normalmente se pueden agregar a un átomo de carbono deficiente en electrones, como en un grupo carbonilo . Los agentes alquilantes nucleofílicos pueden desplazar sustituyentes haluro en un átomo de carbono a través del mecanismo SN2 . Con un catalizador , también alquilan haluros de alquilo y arilo, como se ejemplifica mediante acoplamientos de Suzuki .
El mecanismo SN2 no está disponible para sustituyentes arilo, donde la trayectoria para atacar el átomo de carbono estaría dentro del anillo. Por tanto, solo son posibles reacciones catalizadas por catalizadores organometálicos.
Alquilación por electrófilos de carbono
C-alquilación
La alquilación C es un proceso para la formación de enlaces carbono-carbono. Para la alquilación en carbono, la electrofilicidad de los haluros de alquilo se ve reforzada por la presencia de un ácido de Lewis como el tricloruro de aluminio . Los ácidos de Lewis son particularmente adecuados para la alquilación C. La alquilación en C también puede efectuarse mediante alquenos en presencia de ácidos.
N-y P-alquilación
La alquilación N y P son procesos importantes para la formación de enlaces carbono-nitrógeno y carbono-fósforo.
Las aminas se alquilan fácilmente. La velocidad de alquilación sigue el orden amina terciaria
En la reacción de Menshutkin , una amina terciaria se convierte en una sal de amonio cuaternario por reacción con un haluro de alquilo . Se producen reacciones similares cuando las fosfinas terciarias se tratan con haluros de alquilo, siendo los productos sales de fosfonio.
S-alquilación
Los tioles se alquilan fácilmente para dar tioéteres . [3] La reacción se lleva a cabo típicamente en presencia de una base o usando la base conjugada del tiol. Los tioéteres se alquilan para dar iones sulfonio .
O-alquilación
Los alcoholes se alquilan para dar éteres :
- ROH + R'X → ROR '
Cuando el agente alquilante es un haluro de alquilo, la conversión se denomina síntesis de éter de Williamson . Los alcoholes también son buenos agentes alquilantes en presencia de catalizadores ácidos adecuados. Por ejemplo, la mayoría de las metil aminas se preparan mediante alquilación de amoniaco con metanol. La alquilación de fenoles es particularmente sencilla ya que está sujeta a menos reacciones competitivas. [4]
- (con Na + como ion espectador )
La alquilación más compleja de alcoholes y fenoles implica etoxilación . El óxido de etileno es el grupo alquilante en esta reacción.
Adición oxidativa a metales
En el proceso llamado adición oxidativa , los metales de baja valencia a menudo reaccionan con agentes alquilantes para dar alquilos metálicos. Esta reacción es un paso en el proceso de Cativa para la síntesis de ácido acético a partir de yoduro de metilo . Muchas reacciones de acoplamiento cruzado también se desarrollan mediante adición oxidativa.
Agentes alquilantes electrofílicos
Los agentes alquilantes electrófilos suministran el equivalente de un catión alquilo . Los haluros de alquilo son agentes alquilantes típicos. El tetrafluoroborato de trimetiloxonio y el tetrafluoroborato de trietiloxonio son electrófilos particularmente fuertes debido a su carga positiva manifiesta y un grupo saliente inerte (dimetil o dietiléter). El dimetilsulfato tiene una electrofilia intermedia.
Peligros
Los agentes alquilantes solubles y electrófilos son a menudo tóxicos y cancerígenos, debido a su tendencia a alquilar el ADN. Este mecanismo de toxicidad es relevante para la función de los fármacos contra el cáncer en forma de agentes antineoplásicos alquilantes . Algunas armas químicas , como el gas mostaza, funcionan como agentes alquilantes. El ADN alquilado no se enrolla o desenrolla correctamente, o no puede ser procesado por enzimas decodificadoras de información.
Catalizadores
Las alquilaciones electrófilas utilizan ácidos de Lewis y ácidos de Brønsted , a veces ambos. Clásicamente, se emplean ácidos de Lewis, por ejemplo, tricloruro de aluminio , cuando se usa el haluro de alquilo. Los ácidos de Brønsted se utilizan cuando se alquilan con olefinas. Los catalizadores típicos son zeolitas, es decir, catalizadores ácidos sólidos y ácido sulfúrico. El ácido silicotúngstico se utiliza para fabricar acetato de etilo mediante la alquilación de ácido acético con etileno : [6]
- C 2 H 4 + CH 3 CO 2 H → CH 3 CO 2 C 2 H 5
En biologia
La metilación es el tipo de alquilación más común. La metilación en la naturaleza a menudo se efectúa mediante la vitamina B12 y las enzimas basadas en SAM de radicales .
En la metanogénesis , la coenzima M es metilada por la tetrahidrometanopterina .
Productos químicos básicos
Varios productos químicos básicos se producen por alquilación. Se incluyen varias materias primas fundamentales a base de benceno, como etilbenceno (precursor del estireno ), cumeno (precursor del fenol y acetona ), alquilbencenosulfonatos lineales (para detergentes). [7]
Producción de gasolina
En una refinería de petróleo convencional , el isobutano se alquila con alquenos de bajo peso molecular (principalmente una mezcla de propeno y buteno ) en presencia de un catalizador ácido de Brønsted, que puede incluir ácidos sólidos (zeolitas). El catalizador protona los alquenos (propeno, buteno) para producir carbocationes , que alquilan isobutano. El producto, llamado "alquilato", está compuesto por una mezcla de hidrocarburos parafínicos de cadena ramificada de alto octanaje (principalmente isoheptano e isooctano ). El alquilato es un material de mezcla de gasolina premium porque tiene propiedades antidetonantes excepcionales y es de combustión limpia. El alquilato también es un componente clave de avgas . Combinando craqueo catalítico fluido , polimerización y alquilación, las refinerías pueden obtener un rendimiento de gasolina del 70 por ciento. El uso generalizado de ácido sulfúrico y ácido fluorhídrico en las refinerías presenta importantes riesgos ambientales. [8] Los líquidos iónicos se utilizan en lugar de la generación anterior de ácidos de Bronsted fuertes. [9] [10]
Ver también
- Hidrodesalquilación
- Transalquilación
- Alquinilación
- Reacción de Friedel-Crafts
- Categoría: agentes alquilantes
- Categoría: Agentes etilantes
- Categoría: Agentes metilantes
Referencias
- ^ March Jerry; (1985). Reacciones, mecanismos y estructura de la Química Orgánica Avanzada (3ª ed.). Nueva York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7
- ^ Stefanidakis, G .; Gwyn, JE (1993). "Alquilación". En John J. McKetta (ed.). Manual de procesamiento químico . Prensa CRC. págs. 80-138. ISBN 0-8247-8701-3.
- ^ D. Landini; F. Rolla (1978). "Síntesis de sulfuros en la preparación de sulfuros de dialquil y alquil arilo: sulfuro de neopentil fenilo". Org. Synth . 58 : 143. doi : 10.15227 / orgsyn.058.0143 .
- ^ GS Hiers y FD Hager (1941). "Anisol" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 1 , p. 58
- ^ H. Prest; DG Seapy (2008). "Tetrafluoroborato de trietiloxonio". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi : 10.1002 / 047084289X.rt223.pub2 . ISBN 978-0471936237.
- ^ Misono, Makoto (2009). "Avances recientes en las aplicaciones prácticas de catalizadores de heteropoliácidos y perovskitas: tecnología catalítica para la sociedad sostenible". Catálisis hoy . 144 (3–4): 285–291. doi : 10.1016 / j.cattod.2008.10.054 .
- ^ Bipin V. Vora; Joseph A. Kocal; Paul T. Barger; Robert J. Schmidt; James A. Johnson (2003). "Alquilación". Enciclopedia Kirk ‐ Othmer de tecnología química . doi : 10.1002 / 0471238961.0112112508011313.a01.pub2 . ISBN 0471238961.
- ^ Michael Röper, Eugen Gehrer, Thomas Narbeshuber, Wolfgang Siegel "Acilación y alquilación" en Enciclopedia de química industrial de Ullmann, Wiley-VCH, Weinheim, 2000. doi : 10.1002 / 14356007.a01_185
- ^ Kore, Rajkumar; Scurto, Aaron M .; Shiflett, Mark B. (2020). "Revisión de la tecnología de alquilación de isobutano utilizando catalizadores basados en líquido iónico: ¿dónde nos encontramos?". Investigación en Química Industrial e Ingeniería . 59 (36): 15811-15838. doi : 10.1021 / acs.iecr.0c03418 .
- ^ https://www.oilandgaseng.com/articles/ionic-liquid-alkylation-technology-receives-award/ . Falta o vacío
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( ayuda )
enlaces externos
- Página de macrogalleria sobre producción de policarbonato
- Agentes alquilantes + en los títulos de temas médicos (MeSH) de la Biblioteca Nacional de Medicina de EE. UU .