Un grupo alilo es un sustituyente con la fórmula estructural H 2 C = CH − CH 2 R, donde R es el resto de la molécula. Consiste en un puente de metileno (−CH 2 -) unido a un grupo vinilo (−CH = CH 2 ). [1] [2] El nombre se deriva de la palabra latina para ajo , Allium sativum . En 1844, Theodor Wertheim aisló un derivado alílico del aceite de ajo y lo llamó "Schwefelallyl". [3] [4] El término alilo se aplica a muchos compuestos relacionados con H 2 C = CH − CH2 , algunos de los cuales son de importancia práctica o cotidiana, por ejemplo, el cloruro de alilo .
Nomenclatura
Un sitio adyacente al átomo de carbono insaturado se denomina posición alílica o sitio alílico . Un grupo adjunto a este sitio a veces se describe como alílico . Por tanto, CH 2 = CHCH 2 OH "tiene un grupo hidroxilo alílico ". Los enlaces C-H alílicos son aproximadamente un 15% más débiles que los enlaces C-H en los centros de carbono sp 3 ordinarios y, por lo tanto, son más reactivos. Esta mayor reactividad tiene muchas consecuencias prácticas. La producción industrial de acrilonitrilo por amoxidación de propeno aprovecha la fácil oxidación de los centros alílicos C-H:
Las grasas insaturadas se echan a perder por rancidificación que implica un ataque a los centros C-H alílicos.
Bencílico y alílico están relacionados en términos de estructura, fuerza de unión y reactividad. Otras reacciones que tienden a ocurrir con compuestos alílicos son las oxidaciones alílicas , las reacciones ene y la reacción de Tsuji-Trost . Los grupos bencílicos están relacionados con los grupos alilo; ambos muestran una reactividad mejorada.
Pentadienilo
A CH 2 grupo conectado a dos grupos vinilo se dice que es doblemente alílico. La energía de disociación del enlace de los enlaces C-H en un centro doblemente alílico es aproximadamente un 10% menor que la energía de disociación del enlace de un enlace C-H que es alílico. Los enlaces C-H debilitados reflejan la alta estabilidad de los radicales pentadienilo resultantes . Los compuestos que contienen el C = C-CH 2 -C = C vínculos, por ejemplo ácido linoleico derivados, son propensos a la auto-oxidación, que puede conducir a la polimerización o de forma semisólidos. Este patrón de reactividad es fundamental para el comportamiento filmógeno de los " aceites secantes ", que son componentes de pinturas al óleo y barnices .
Homoalílico
El término homoalílico se refiere a la posición en un esqueleto de carbono junto a una posición alílica. En cloruro de but-3-enilo CH 2 = CHCH 2 CH 2 Cl, el cloruro es homoalílico porque está unido al sitio homoalílico.
Vinculación
El grupo alilo se encuentra ampliamente en química orgánica. [1] Los radicales alílicos , aniones y cationes a menudo se analizan como intermediarios en las reacciones . Todos cuentan con tres centros de carbono hibridados sp² contiguos y todos obtienen estabilidad de la resonancia. [5] Cada especie puede presentarse mediante dos estructuras de resonancia con la carga o el electrón desapareado distribuido en ambas posiciones 1,3.
En términos de la teoría MO , el diagrama MO tiene tres orbitales moleculares: el primero enlaza, el segundo no enlaza y el orbital de mayor energía es antienlazante. [2]
Alilación
La alilación es cualquier reacción química que agrega un grupo alilo a un sustrato . [1]
Alilación de carbonilo
Normalmente, la alilación se refiere a la adición de un anión alilo equivalente a un electrófilo orgánico : [6] [7] La alilación del carbonilo es un tipo de reacción orgánica en la que se añade un grupo alilo activado al grupo carbonilo produciendo un alcohol terciario alílico . Una alilación típica de un aldehído (RCHO) está representada por el siguiente proceso de dos pasos que comienza con la alilación seguida de la hidrólisis del intermedio:
- RCHO + CH 2 = CHCH 2 M → CH 2 = CHCH 2 RCH (OM)
- CH 2 = CHCH 2 RCH (OM) + H 2 O → CH 2 = CHCH 2 RCH (OH) + MOH
Un reactivo popular para la alilación asimétrica es el "reactivo marrón", alil diisopinocampheilborano . [8]
La introducción de grupos alílicos en marcos moleculares genera muchas oportunidades para la diversificación posterior. Un método común para introducir restos alilo en moléculas orgánicas es mediante la 1,2-alilación de grupos carbonilo . Los productos de alcohol homoalílico pueden sufrir una variedad de reacciones generadoras de diversidad tales como ozonólisis, epoxidación y metátesis de olefinas. Los reactivos de alilmetal tales como alilboranos, alilestananos y compuestos de alilindio son comúnmente utilizados por los químicos orgánicos para introducir grupos alilo. [9]
Los alilestananos son reactivos relativamente estables en la familia de los alilmetales y se han empleado en una variedad de síntesis orgánicas complejas. De hecho, la adición de alilestannano es uno de los métodos más comunes para producir polipropionatos, poliacetatos y otras moléculas oxigenadas con matrices contiguas de estereocentros . [10] Ley y colaboradores [11] utilizaron un alilstannano para alilar un aldehído derivado de treosa (ver figura) en ruta hacia el macrólido antascomicina B, que estructuralmente se parece a FK506 y rapamicina , y es un potente aglutinante de FKBP12.
La boración de alilo también se usa a menudo para agregar grupos alilo en forma 1,2 a aldehídos y cetonas. Gracias a décadas de investigación, ahora existe una amplia variedad de reactivos de organoboro disponibles para el químico sintético, incluidos los organoboranos que, de manera predecible, producen productos con alta diastereo y enantioselectividad. [12] Si se requiere un procedimiento de alilación e inserción de metal en un solo recipiente, la alilación mediada por indio es una opción atractiva para generar alcoholes homoalílicos directamente a partir de haluros de alilo y compuestos de carbonilo. En general, el método se llama reacción de Barbier y puede emplear una variedad de metales como magnesio, aluminio, zinc, indio y estaño. La reacción se utiliza a menudo como una forma más suave de la reacción de adición de Grignard y, a menudo, puede tolerar disolventes acuosos [13].
Adición conjugada
Los reactivos de organotantalio son útiles para la adición de conjugados a enonas . [14] De particular interés es la capacidad de ciertos reactivos de organotantalio para promover la alilación conjugada de enonas. Aunque la alilación directa de grupos carbonilo prevalece en toda la bibliografía, se ha informado poco sobre la alilación conjugada de enonas. [15] Antes del informe de Shibata y Baba, solo existían tres métodos para alilar selectivamente enonas, a través de: reacción de Hosomi Sakurai (alilsilano y TiCl 4 ), [16] reactivos de alilbario, [17] y reactivos de alilcobre. [18] La transmetalación de compuestos de aliltin, benciltin, alquinilestaño, α-estannilo y compuestos de alenilestaño con TaCl 5 a temperaturas criogénicas dio como resultado los compuestos de organotantalio correspondientes. Los productos formados mediante la adición conjugada de compuestos de organotantalio a enonas se muestran a continuación.
Compuestos de alilo
Se pueden unir muchos sustituyentes al grupo alilo para dar compuestos estables. Los compuestos alílicos comercialmente importantes incluyen:
- Alcohol alílico (H 2 C = CH − CH 2 OH)
- Cloruro de alilo (H 2 C = CH − CH 2 Cl)
- Alcohol crotílico (CH 3 CH = CH − CH 2 OH)
- Pirofosfato de dimetilalilo , fundamental en la biosíntesis de terpenos , precursor de muchos productos naturales, incluido el caucho natural .
- Complejos alílicos de metales de transición , como el dímero de cloruro de alilpaladio
Ver también
- Cepa alílica
- Reordenamiento de Carroll
- Complejo de paladio alílico
- Reacción de Tsuji-Trost
- Propargílico / Homopropargílico
- Bencílico
- Vinílico
- Acetilénico
- Naloxona
- Reordenamiento alílico
- Diallyllysergamida
- Terpeno
Referencias
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