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En química orgánica , aminas ( / ə m i n , æ m i n / , [1] [2] Reino Unido también / m i n / [3] ) son compuestos y grupos funcionales que contienen una base de nitrógeno átomo con un par solitario . Las aminas son formalmente derivados del amoníaco , en el que uno o más hidrógenolos átomos se han reemplazado por un sustituyente como un grupo alquilo o arilo [4] (estos pueden denominarse respectivamente alquilaminas y arilaminas; las aminas en las que ambos tipos de sustituyentes están unidos a un átomo de nitrógeno pueden denominarse alquilarilaminas). Las aminas importantes incluyen aminoácidos , aminas biogénicas , trimetilamina y anilina ; consulte Categoría: Aminas para obtener una lista de aminas. Los derivados inorgánicos del amoníaco también se denominan aminas, como la monocloramina (NClH 2 ). [5]

El sustituyente -NH 2 se denomina grupo amino . [6]

Los compuestos con un átomo de nitrógeno unido a un grupo carbonilo , por lo que tienen la estructura R – CO – NR′R ″, se denominan amidas y tienen propiedades químicas diferentes de las aminas.

Clasificación de las aminas [ editar ]

Las aminas se pueden clasificar según la naturaleza y el número de sustituyentes del nitrógeno. Las aminas alifáticas contienen solo H y sustituyentes alquilo. Las aminas aromáticas tienen el átomo de nitrógeno conectado a un anillo aromático .

Las aminas, tanto alquilo como arilo, se organizan en tres subcategorías (ver tabla) según el número de átomos de carbono adyacentes al nitrógeno: [6]

  • Aminas primarias (1 °): las aminas primarias surgen cuando uno de los tres átomos de hidrógeno del amoníaco se reemplaza por un grupo alquilo o aromático . Las alquilaminas primarias importantes incluyen metilamina , la mayoría de los aminoácidos y el agente tampón tris , mientras que las aminas aromáticas primarias incluyen la anilina .
  • Aminas secundarias (2 °): las aminas secundarias tienen dos sustituyentes orgánicos (alquilo, arilo o ambos) unidos al nitrógeno junto con un hidrógeno. Representantes importantes incluyen dimetilamina , mientras que un ejemplo de amina aromática sería difenilamina .
  • Aminas terciarias (3 °): en las aminas terciarias, el nitrógeno tiene tres sustituyentes orgánicos. Los ejemplos incluyen trimetilamina , que tiene un olor distintivo a pescado, y EDTA .

Una cuarta subcategoría está determinada por la conectividad de los sustituyentes unidos al nitrógeno:

  • Aminas cíclicas - cíclicos aminas son o aminas secundarias o terciarias. Los ejemplos de aminas cíclicas incluyen la aziridina de anillo de 3 miembros y la piperidina de anillo de seis miembros . N -metilpiperidina y N -fenilpiperidina son ejemplos de aminas terciarias cíclicas.

También es posible tener cuatro sustituyentes orgánicos en el nitrógeno. Estas especies no son aminas sino cationes de amonio cuaternario y tienen un centro de nitrógeno cargado. Existen sales de amonio cuaternario con muchos tipos de aniones.

Convenciones de nomenclatura [ editar ]

Las aminas se nombran de varias formas. Normalmente, al compuesto se le da el prefijo "amino-" o el sufijo "-amina". El prefijo " N -" muestra la sustitución en el átomo de nitrógeno. Un compuesto orgánico con múltiples grupos amino se denomina diamina, triamina, tetraamina, etc.

Nombres sistemáticos de algunas aminas comunes:

Propiedades físicas [ editar ]

Los enlaces de hidrógeno influyen significativamente en las propiedades de las aminas primarias y secundarias. Por ejemplo, metilo y etilo aminas son gases en condiciones estándar, mientras que los correspondientes metílicos y etílicos de los alcoholes son líquidos. Las aminas poseen un olor característico a amoníaco, las aminas líquidas tienen un olor distintivo a "pescado".

El átomo de nitrógeno presenta un par de electrones solitarios que pueden unirse a H + para formar un ion amonio R 3 NH + . El par de electrones solitarios está representado en este artículo por dos puntos arriba o al lado de N. La solubilidad en agua de las aminas simples se ve reforzada por los enlaces de hidrógeno que involucran a estos pares de electrones solitarios. Normalmente, las sales de compuestos de amonio exhiben el siguiente orden de solubilidad en agua: amonio primario ( RNH+
3
)> amonio secundario ( R
2
NUEVA HAMPSHIRE+
2
)> amonio terciario (R 3 NH + ). Las aminas alifáticas pequeñas muestran una solubilidad significativa en muchos disolventes , mientras que las que tienen sustituyentes grandes son lipofílicas. Las aminas aromáticas, como la anilina , tienen sus pares de electrones solitarios conjugados en el anillo de benceno, por lo que su tendencia a formar puentes de hidrógeno disminuye. Sus puntos de ebullición son altos y su solubilidad en agua es baja.

Identificación espectroscópica [ editar ]

Normalmente, la presencia de un grupo funcional amina se deduce mediante una combinación de técnicas, que incluyen espectrometría de masas y espectroscopias de RMN e IR. Las señales de 1 H RMN para las aminas desaparecen tras el tratamiento de la muestra con D 2 O. En su espectro infrarrojo, las aminas primarias exhiben dos bandas de NH, mientras que las aminas secundarias exhiben solo una. [6]

Estructura [ editar ]

Alquil aminas [ editar ]

Las alquilaminas presentan de forma característica centros de nitrógeno tetraédricos. Los ángulos CNC y CNH se acercan al ángulo idealizado de 109 °. Las distancias CN son ligeramente más cortas que las distancias CC. La barrera de energía para la inversión de nitrógeno del estereocentro es de aproximadamente 7  kcal / mol para una trialquilamina. La interconversión se ha comparado con la inversión de un paraguas abierto en un viento fuerte.

Las aminas del tipo NHRR 'y NRR'R' 'son quirales : el centro de nitrógeno tiene cuatro sustituyentes contando el par solitario. Debido a la baja barrera a la inversión, no se pueden obtener aminas del tipo NHRR 'en pureza óptica. Para las aminas terciarias quirales, NRR'R "sólo puede resolverse cuando los grupos R, R 'y R" están restringidos en estructuras cíclicas tales como aziridinas N-sustituidas ( las sales de amonio cuaternario se pueden resolver).

Aminas aromáticas [ editar ]

En las aminas aromáticas ("anilinas"), el nitrógeno es a menudo casi plano debido a la conjugación del par solitario con el sustituyente arilo. La distancia CN es correspondientemente más corta. En anilina, la distancia CN es la misma que las distancias CC. [7]

Basicidad [ editar ]

Como el amoniaco, las aminas son bases . [8] En comparación con los hidróxidos de metales alcalinos, las aminas son más débiles (véase la tabla para ejemplos de ácido conjugado K a valores).

La basicidad de las aminas depende de:

  1. Las propiedades electrónicas de los sustituyentes (los grupos alquilo aumentan la basicidad, los grupos arilo la disminuyen).
  2. El grado de solvatación de la amina protonada, que incluye impedimento estérico por los grupos en nitrógeno.

Efectos electrónicos [ editar ]

Debido a los efectos inductivos, se podría esperar que la basicidad de una amina aumentara con el número de grupos alquilo en la amina. Las correlaciones son complicadas debido a los efectos de solvatación que son opuestos a las tendencias de los efectos inductivos. Los efectos de solvatación también dominan la basicidad de las aminas aromáticas (anilinas). Para las anilinas, el único par de electrones en el nitrógeno se deslocaliza en el anillo, lo que resulta en una disminución de la basicidad. Los sustituyentes en el anillo aromático y sus posiciones con respecto al grupo amino también afectan la basicidad como se ve en la tabla.

Efectos de solvatación [ editar ]

La solvatación afecta significativamente la basicidad de las aminas. Los grupos NH interactúan fuertemente con el agua, especialmente en los iones de amonio. En consecuencia, la basicidad del amoníaco aumenta en 10 11 por solvatación. La basicidad intrínseca de las aminas, es decir, la situación en la que la solvatación no es importante, se ha evaluado en la fase gaseosa. En la fase gaseosa, las aminas exhiben las basicidades predichas por los efectos de liberación de electrones de los sustituyentes orgánicos. Así, las aminas terciarias son más básicas que las aminas secundarias, que son más básicas que las aminas primarias, y finalmente el amoniaco es el menos básico. El orden de pK b 's (basicidades en agua) no sigue este orden. De manera similar, la anilina es más básica que el amoníaco en la fase gaseosa, pero diez mil veces menos en solución acuosa. [11]

En los disolventes polares apróticos como DMSO , DMF y acetonitrilo, la energía de solvatación no es tan alta como en los disolventes polares próticos como el agua y el metanol. Por esta razón, la basicidad de las aminas en estos disolventes apróticos se rige casi exclusivamente por los efectos electrónicos.

Síntesis [ editar ]

De alcoholes [ editar ]

Las aminas de importancia industrial se preparan a partir de amoníaco mediante alquilación con alcoholes: [5]

ROH + NH 3 → RNH 2 + H 2 O

A diferencia de la reacción de aminas con haluros de alquilo, el método industrial es verde en la medida en que el coproducto es agua. La reacción de aminas y amoníaco con haluros de alquilo se utiliza para la síntesis en el laboratorio:

RX + 2 R′NH 2 → RR′NH + [RR′NH 2 ] X

Tales reacciones, que son más útiles para los yoduros y bromuros de alquilo, rara vez se emplean porque el grado de alquilación es difícil de controlar. [5] La selectividad se puede mejorar mediante la reacción de Delépine , aunque rara vez se emplea a escala industrial.

De los alquenos [ editar ]

Los alquenos disustituidos reaccionan con HCN en presencia de ácidos fuertes para dar formamidas, que pueden descarbonilarse. Este método, la reacción de Ritter , se puede utilizar industrialmente para producir aminas terciarias como la terc-octilamina. [5]

La hidroaminación de alquenos también se practica ampliamente. La reacción es catalizada por ácidos sólidos a base de zeolita . [5]

Rutas reductivas [ editar ]

Mediante el proceso de hidrogenación , los nitrilos se reducen a aminas utilizando hidrógeno en presencia de un catalizador de níquel. Las reacciones son sensibles a las condiciones ácidas o alcalinas, que pueden provocar la hidrólisis del grupo –CN. LiAlH 4 se emplea más comúnmente para la reducción de nitrilos a escala de laboratorio. De manera similar, LiAlH 4 reduce las amidas a aminas. Muchas aminas se producen a partir de aldehídos y cetonas mediante aminación reductora , que puede proceder catalítica o estequiométricamente.

La anilina (C 6 H 5 NH 2 ) y sus derivados se preparan por reducción de los nitroaromáticos. En la industria, el hidrógeno es el reductor preferido, mientras que, en el laboratorio, a menudo se emplean estaño y hierro.

Métodos especializados [ editar ]

Existen muchos métodos para la preparación de aminas, muchos de estos métodos son bastante especializados.

Reacciones [ editar ]

Alquilación, acilación y sulfonación [ editar ]

Aparte de su basicidad, la reactividad dominante de las aminas es su nucleofilia . [13] La mayoría de las aminas primarias son buenos ligandos para que los iones metálicos produzcan complejos de coordinación . Las aminas se alquilan mediante haluros de alquilo. Los cloruros de acilo y los anhídridos de ácido reaccionan con aminas primarias y secundarias para formar amidas (la " reacción de Schotten-Baumann ").

Del mismo modo, con los cloruros de sulfonilo, se obtienen sulfonamidas . Esta transformación, conocida como reacción de Hinsberg , es una prueba química para detectar la presencia de aminas.

Como las aminas son básicas, neutralizan los ácidos para formar las correspondientes sales de amonio R 3 NH + . Cuando se forman a partir de ácidos carboxílicos y aminas primarias y secundarias, estas sales se deshidratan térmicamente para formar las amidas correspondientes .

Diazotización [ editar ]

Las aminas reaccionan con el ácido nitroso para dar sales de diazonio. Las sales de alquil diazonio tienen poca importancia sintética porque son demasiado inestables. Los miembros más importantes son derivados de aminas aromáticas como la anilina ("fenilamina") (A = arilo o naftilo):

Las anilinas y naftilaminas forman sales de diazonio más estables , que pueden aislarse en forma cristalina. [14] Las sales de diazonio experimentan una variedad de transformaciones útiles que implican el reemplazo del grupo N 2 con aniones. Por ejemplo, el cianuro cuproso da los nitrilos correspondientes:

El arildiazonio se acopla con compuestos aromáticos ricos en electrones, como un fenol, para formar compuestos azo . Estas reacciones se aplican ampliamente a la producción de tintes. [15]

Conversión a Imines [ editar ]

La formación de imina es una reacción importante. Las aminas primarias reaccionan con cetonas y aldehídos para formar iminas . En el caso del formaldehído (R '= H), estos productos existen típicamente como trímeros cíclicos .

RNH 2 + R ′ 2 C = O → R ′ 2 C = NR + H 2 O

La reducción de estas iminas da aminas secundarias:

R ′ 2 C = NR + H 2 → R ′ 2 CH – NHR

De manera similar, las aminas secundarias reaccionan con cetonas y aldehídos para formar enaminas :

R 2 NH + R ′ (R ″ CH 2 ) C = O → R ″ CH = C (NR 2 ) R ′ + H 2 O

Resumen [ editar ]

A continuación se ofrece una descripción general de las reacciones de las aminas:

Actividad biológica [ editar ]

Las aminas son omnipresentes en biología. La descomposición de los aminoácidos libera aminas, sobre todo en el caso del pescado en descomposición que huele a trimetilamina . Muchos neurotransmisores son aminas, como epinefrina , noradrenalina , dopamina , serotonina e histamina . Grupos amino protonados ( –NH+
3
) son los restos cargados positivamente más comunes en las proteínas , específicamente en el aminoácido lisina . [16] El ADN del polímero aniónico se une típicamente a varias proteínas ricas en aminas. [17] Además, el amonio primario cargado terminal en lisina forma puentes salinos con grupos carboxilato de otros aminoácidos en polipéptidos , que es una de las principales influencias en las estructuras tridimensionales de las proteínas. [18]

Aplicación de aminas [ editar ]

Tintes [ editar ]

Las aminas aromáticas primarias se utilizan como material de partida para la fabricación de colorantes azoicos . Reacciona con el ácido nitroso para formar la sal de diazonio, que puede sufrir una reacción de acoplamiento para formar un compuesto azo. Como los azocompuestos son muy coloreados, se utilizan ampliamente en las industrias de teñido, tales como:

  • Naranja de metilo
  • Marrón directo 138
  • Amarillo ocaso FCF
  • Ponceau

Drogas [ editar ]

Muchos medicamentos están diseñados para imitar o interferir con la acción de los neurotransmisores amínicos naturales , ejemplificados por los medicamentos amínicos:

  • La clorfeniramina es un antihistamínico que ayuda a aliviar los trastornos alérgicos debidos al resfriado, la fiebre del heno, la picazón en la piel, las picaduras de insectos y las picaduras.
  • La clorpromazina es un tranquilizante que seda sin inducir el sueño. Se utiliza para aliviar la ansiedad, la excitación, la inquietud o incluso los trastornos mentales.
  • La efedrina y la fenilefrina , como clorhidratos de amina, se utilizan como descongestionantes.
  • La anfetamina , la metanfetamina y la metcatinona son aminas psicoestimulantes que figuran como sustancias controladas por la DEA de EE . UU .
  • La amitriptilina , imipramina , lofepramina y clomipramina son antidepresivos tricíclicos y aminas terciarias.
  • Nortriptilina , desipramina y amoxapina son antidepresivos tricíclicos y aminas secundarias. (Los tricíclicos se agrupan por la naturaleza del grupo amino final en la cadena lateral).
  • Las triptaminas y fenetilaminas sustituidas son estructuras básicas clave para una gran variedad de drogas psicodélicas .
  • Los analgésicos opiáceos como la morfina , la codeína y la heroína son aminas terciarias .

Tratamiento de gases [ editar ]

La monoetanolamina acuosa (MEA), diglicolamina (DGA), dietanolamina (DEA), diisopropanolamina (DIPA) y metildietanolamina (MDEA) se utilizan ampliamente en la industria para eliminar el dióxido de carbono (CO 2 ) y el sulfuro de hidrógeno (H 2 S) del gas natural y de las refinerías. flujos de proceso. También se pueden utilizar para eliminar el CO 2 de los gases de combustión y los gases de combustión y pueden tener potencial para reducir los gases de efecto invernadero . Los procesos relacionados se conocen como edulcorantes . [19]

Seguridad [ editar ]

Aminas peso simples de bajo peso molecular, tales como etilamina , son sólo débilmente tóxicos con LD 50 entre 100 y 1000 mg / kg. Son irritantes de la piel, especialmente porque algunos se absorben fácilmente a través de la piel. [5] Las aminas son una amplia clase de compuestos, y los miembros más complejos de la clase pueden ser extremadamente bioactivos, por ejemplo, estricnina y heroína .

Ver también [ editar ]

  • Extracción ácido-base
  • Tratamiento de gas amina
  • Ammine
  • Amina biogénica
  • Yo mismo
  • Isomería de ligando
  • Reglas oficiales de nomenclatura para las aminas según lo determinado por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada ( IUPAC )

Referencias [ editar ]

  1. ^ "amina" . The American Heritage Dictionary of the English Language (5ª ed.). Boston: Houghton Mifflin Harcourt .
  2. ^ "Definición y significado de amina" . Diccionario inglés Collins . Consultado el 28 de marzo de 2017 .
  3. ^ "amina - definición de amina en inglés" . Diccionarios de Oxford . Consultado el 28 de marzo de 2017 .
  4. ^ McMurry, John E. (1992), Química orgánica (3.a ed.), Belmont: Wadsworth, ISBN 0-534-16218-5
  5. ^ a b c d e f Eller, Karsten; Henkes, Erhard; Rossbacher, Roland; Höke, Hartmut (2000). "Aminas, Alifáticas". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a02_001 .
  6. ↑ a b c Smith, Janice Gorzynski (2011). "Capítulo 25 Aminas" (Libro) . Química orgánica (3ª ed.). Nueva York, NY: McGraw-Hill. págs. 949–993. ISBN  978-0-07-337562-5.
  7. ^ GM Wójcik "Química estructural de las anilinas" en Anilinas (Química de grupos funcionales de Patai), S. Patai, Ed. 2007, Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002 / 9780470682531.pat0385
  8. ^ JW Smith (1968). S. Patai (ed.). "Basicidad y formación compleja". Química de los grupos funcionales de Patai : 161-204. doi : 10.1002 / 9780470771082.ch4 . ISBN 9780470771082.
  9. ^ Hall, HK (1957). "Correlación de las fuerzas base de las aminas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 79 (20): 5441–5444. doi : 10.1021 / ja01577a030 .
  10. Kaljurand, I .; Kütt, A .; Sooväli, L .; Rodima, T .; Mäemets, V .; Leito, I .; Koppel, IA (2005). "Extensión de la escala de basicidad espectrofotométrica autoconsistente en acetonitrilo a un rango completo de 28 unidades pKa: unificación de diferentes escalas de basicidad". La Revista de Química Orgánica . 70 (3): 1019–1028. doi : 10.1021 / jo048252w . PMID 15675863 . 
  11. ^ Smith, Michael B .; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6a ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  12. ^ Weiberth, Franz J .; Hall, Stan S. (1986). "Alquilación-reducción en tándem de nitrilos. Síntesis de aminas primarias ramificadas". Revista de Química Orgánica . 51 (26): 5338–5341. doi : 10.1021 / jo00376a053 .
  13. ^ Marzo, Jerry (1992), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (4a ed.), Nueva York: Wiley, ISBN 0-471-60180-2
  14. ^ AN Nesmajanow (1943). "Cloruro de β-naftilmercúrico" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 2 , p. 432
  15. ^ Hambre, Klaus; Mischke, Peter; Rieper, Wolfgang; Raue, Roderich; Kunde, Klaus; Engel, Aloys (2000). "Tintes Azo". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi : 10.1002 / 14356007.a03_245 . ISBN 3527306730.
  16. ^ Andrade, Miguel A .; O'Donoghue, Seán I .; Rost, Burkhard (1998). "Adaptación de superficies de proteínas a la ubicación subcelular". Revista de Biología Molecular . 276 (2): 517-25. CiteSeerX 10.1.1.32.3499 . doi : 10.1006 / jmbi.1997.1498 . PMID 9512720 .  
  17. ^ Nelson, DL; Cox, MM (2000). Lehninger, Principios de bioquímica (3ª ed.). Nueva York: vale la pena publicar. ISBN 1-57259-153-6.
  18. ^ Eneldo, Ken A. (1990). "Fuerzas dominantes en el plegamiento de proteínas". Bioquímica . 29 (31): 7133–55. doi : 10.1021 / bi00483a001 . PMID 2207096 . 
  19. ^ Martillo, Georg; Lübcke, Torsten; Kettner, Roland; Davis, Robert N .; Recknagel, Herta; Commichau, Axel; Neumann, Hans-Joachim; Paczynska-Lahme, Barbara (2000). "Gas natural". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi : 10.1002 / 14356007.a17_073 . ISBN 3527306730.

Enlaces externos [ editar ]

  • Síntesis de aminas primarias: protocolos sintéticos
  • Síntesis de aminas
  • Ficha informativa, aminas en los alimentos