En química orgánica , el bencilo es el sustituyente o fragmento molecular que posee la estructura C 6 H 5 CH 2 -. El bencilo presenta un anillo de benceno unido a un grupo CH 2 . [1]
Nomenclatura
En la nomenclatura IUPAC, el prefijo bencilo se refiere a un sustituyente C 6 H 5 CH 2 , por ejemplo, cloruro de bencilo o benzoato de bencilo . El bencilo no debe confundirse con el fenilo de fórmula C 6 H 5 . El término bencílico se usa para describir la posición del primer carbono unido a un benceno u otro anillo aromático . Por ejemplo, (C 6 H 5 ) (CH 3 ) 2 C + se denomina carbocatión "bencílico". El radical libre de bencilo tiene la fórmula C
6H
5CH•
2. El catión bencilo o ion fenilcarbenio es el carbocatión de fórmula C
6H
5CH+
2; el anión bencilo o el ion fenilmetanuro es el carbanión con la fórmula C
6H
5CH-
2. Ninguna de estas especies puede formarse en cantidades significativas en la fase de solución en condiciones normales, pero son referentes útiles para la discusión de los mecanismos de reacción y pueden existir como intermedios reactivos.
Abreviaturas
La abreviatura "Bn" indica bencilo. Por ejemplo, el alcohol bencílico se puede representar como BnOH. Esta abreviatura no debe confundirse con "Bz", que es la abreviatura del grupo benzoilo C 6 H 5 C (O) -, o el grupo fenilo C 6 H 5 , abreviado "Ph". De manera confusa, en la literatura antigua, "Bz" también se usaba para bencilo.
Reactividad de los centros bencílicos
La reactividad mejorada de las posiciones bencílicas se atribuye a la baja energía de disociación de enlaces para los enlaces C-H bencílicos. Específicamente, el enlace C 6 H 5 CH 2 −H es aproximadamente un 10-15% más débil que otros tipos de enlaces C − H. El anillo aromático vecino estabiliza los radicales bencilo. Los datos tabulados a continuación comparan el enlace C-H bencílico con las fuerzas de enlace C-H relacionadas.
Vínculo | Vínculo | Energía de enlace-disociación [2] [3] | Comentario | |
---|---|---|---|---|
(kcal / mol) | (kJ / mol) | |||
C 6 H 5 CH 2 −H | enlace bencílico C − H | 90 | 377 | similares a los enlaces C-H alílicos, tales enlaces muestran una reactividad mejorada |
H 3 C − H | enlace metil C − H | 105 | 439 | uno de los enlaces C − H alifáticos más fuertes |
C 2 H 5 −H | enlace de etilo C-H | 101 | 423 | ligeramente más débil que H 3 C − H |
C 6 H 5 −H | enlace fenilo C − H | 113 | 473 | comparable al radical de vinilo, raro |
CH 2 = CHCH 2 −H | enlace alílico C – H | 89 | 372 | similar al CH bencílico |
(C 6 H 4 ) 2 CH − H | enlace fluorenilo C – H | 80 | más activado vs difenilmetilo ( pKa = 22,6) | |
(C 6 H 5 ) 2 CH − H | enlace difenilmetil C – H | 82 | "doblemente bencílico" ( pKa = 32,2) | |
(C 6 H 5 ) 3 C − H | enlace tritilo C – H | 81 | 339 | "triplemente bencílico" |
La debilidad del enlace C-H refleja la estabilidad del radical bencílico. Por razones relacionadas, los sustituyentes bencílicos exhiben una reactividad mejorada, como en la oxidación , halogenación de radicales libres o hidrogenólisis . Como ejemplo práctico, en presencia de catalizadores adecuados, el p - xileno se oxida exclusivamente en las posiciones bencílicas para dar ácido tereftálico :
- CH 3 C 6 H 4 CH 3 + 3 O 2 → HO 2 CC 6 H 4 CO 2 H + 2 H 2 O.
Con este método se producen anualmente millones de toneladas de ácido tereftálico. [4]
Funcionalización en la posición bencílica
En algunos casos, estas transformaciones bencílicas ocurren en condiciones adecuadas para la síntesis de laboratorio. La reacción de Wohl-Ziegler bromará un enlace C – H bencílico: (ArCHR 2 → ArCBrR 2 ). [5] Cualquier grupo alquilo bencílico no terciario se oxidará a un grupo carboxilo mediante permanganato de potasio acuoso (KMnO 4 ) o ácido nítrico concentrado (HNO 3 ): (ArCHR 2 → ArCOOH). [6] Finalmente, el complejo de trióxido de cromo y 3,5-dimetilpirazol (CrO 3 –dmpyz) oxidará selectivamente un grupo metileno bencílico a un carbonilo: (ArCH 2 R → ArC (O) R). [7] El ácido 2-iodoxibenzoico en DMSO se comporta de manera similar. [8]
Como grupo protector
Los grupos bencilo se emplean ocasionalmente como grupos protectores en síntesis orgánica. Su instalación y, especialmente, su eliminación requieren condiciones relativamente duras, por lo que el bencilo no se prefiere típicamente como protección. [9]
Protección contra el alcohol
El bencilo se usa comúnmente en síntesis orgánica como un grupo protector robusto para alcoholes y ácidos carboxílicos .
- Tratamiento de alcohol con una base fuerte como hidróxido de potasio en polvo o hidruro de sodio y haluro de bencilo ( BnCl o BnBr ) [9] [10]
- La monobencilación de dioles se puede lograr usando Ag 2 O en dimetilformamida (DMF) a temperatura ambiente o elevada [11]
- Los alcoholes primarios se pueden bencilar selectivamente en presencia de grupos funcionales fenólicos utilizando Cu (acac) 2 [12]
Métodos de desprotección
Los éteres de bencilo se pueden eliminar en condiciones reductoras , condiciones oxidativas y el uso de ácidos de Lewis . [9]
- Eliminado mediante hidrogenólisis [13]
- Proceso de un solo electrón con Na / NH 3 o Li / NH 3
- Los grupos protectores de bencilo se pueden eliminar utilizando una amplia gama de agentes oxidantes que incluyen:
- CrO 3 / ácido acético a temperatura ambiente
- Ozono
- N- bromosuccinimida (NBS)
- N- Iodosuccinimida (NIS)
- Yoduro de trimetilsililo (Me 3 SiI) en diclorometano a temperatura ambiente (la selectividad se puede lograr en condiciones específicas)
El grupo protector p -metoxibencilo
El p- metoxibencilo ( PMB ) se usa como grupo protector para alcoholes en síntesis orgánica ( se usa 4-metoxibenciltiol para proteger tioles).
- Base fuerte como hidróxido de potasio en polvo o hidruro de sodio y haluro de p -metoxibencilo (cloruro o bromuro) [14] [15]
- Se puede utilizar 4-metoxibencil-2,2,2-tricloroacetimidato para instalar el grupo PMB en presencia de:
- Triflato de escandio (III) (Sc (OTf) 3 ) en tolueno a 0 ° C [16]
- Ácido trifluorometanosulfónico (TfOH) en diclorometano a 0 ° C [17]
Métodos de desprotección
- 2,3-dicloro-5,6-diciano- p -benzoquinona (DDQ) [18]
- Las condiciones para la desprotección del grupo bencilo son aplicables para la escisión del grupo protector PMB.
Protección de amina
El grupo bencilo se usa ocasionalmente como grupo protector de aminas en síntesis orgánica . Existen otros métodos. [9]
- Carbonato de potasio acuoso y haluro de bencilo ( BnCl , BnBr ) en metanol [19]
- Benzaldehído , HCl 6 M y NaBH 3 CN en metanol [20]
Métodos de desprotección
- Hidrogenación en presencia del catalizador de paladio [21]
Ver también
- Bencilamina
Referencias
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enlaces externos
- Portal de química
- Citas relacionadas con el grupo Bencilo en Wikiquote