Energía de enlace-disociación

La energía de enlace-disociación ( BDE , D ₀ o DH ° ) es una medida de la fuerza de un enlace químico A – B. Puede definirse como el cambio de entalpía estándar cuando A – B se escinde por homólisis para dar los fragmentos A y B, que suelen ser especies radicales. ^{[1] [2]} El cambio de entalpía depende de la temperatura, y la energía de disociación del enlace a menudo se define como el cambio de entalpía de la homólisis a 0  K ( cero absoluto ), aunque el cambio de entalpía a 298 K ( condiciones estándar) también es un parámetro que se encuentra con frecuencia. ^[3] Como ejemplo típico, la energía de disociación del enlace para uno de los enlaces C − H en el etano (C ₂ H ₆ ) se define como el cambio de entalpía estándar del proceso.

CH ₃ CH ₂ –H → CH ₃ CH ₂ ^• + H ^• ,

DH ° ₂₉₈ (CH ₃ CH ₂ −H) = Δ H ° = 101.1 (4) kcal / mol = 423.0 ± 1.7 kJ / mol = 4.40 (2)  eV (por enlace). ^[4]

Para convertir un BDE molar en la energía necesaria para disociar el enlace por molécula , se puede usar el factor de conversión 23.060 kcal / mol (96.485 kJ / mol) para cada eV.

Se han utilizado una variedad de técnicas experimentales, incluida la determinación espectrométrica de los niveles de energía, la generación de radicales por pirólisis o fotólisis , las mediciones de la cinética química y el equilibrio y varios métodos calorimétricos y electroquímicos para medir los valores de energía de disociación de enlaces. Sin embargo, las mediciones de energía de disociación de enlaces son un desafío y están sujetas a errores considerables. La mayoría de los valores conocidos actualmente tienen una precisión de ± 1 o 2 kcal / mol (4–10 kJ / mol). ^[5] Además, los valores medidos en el pasado, especialmente antes de la década de 1970, pueden ser especialmente poco fiables y han estado sujetos a revisiones del orden de 10 kcal / mol (p. Ej., Enlaces C-H de benceno, de 103 kcal / mol en 1965 a valor aceptado de 112,9 (5) kcal / mol). Incluso en los tiempos modernos (entre 1990 y 2004), se ha informado que el enlace O-H del fenol está entre 85,8 y 91,0 kcal / mol. ^[6] Por otro lado, la energía de disociación del enlace de H ₂ a 298 K se ha medido con alta precisión y exactitud: DH ° ₂₉₈ (H − H) = 104.1539 (1) kcal / mol. ^[5]

Definiciones y parámetros relacionados

El término energía de enlace-disociación es similar a la noción relacionada de entalpía de enlace-disociación (o entalpía de enlace ), que a veces se usa indistintamente. Sin embargo, algunos autores hacen la distinción de que la energía de enlace-disociación ( D ₀ ) se refiere al cambio de entalpía a 0 K, mientras que el término entalpía de enlace-disociación se utiliza para el cambio de entalpía a 298 K (denotado inequívocamente DH ° ₂₉₈). El primer parámetro tiende a favorecerse en el trabajo teórico y computacional, mientras que el segundo es más conveniente para los estudios termoquímicos. Para los sistemas químicos típicos, la diferencia numérica entre las cantidades es pequeña y, a menudo, la distinción puede ignorarse. Para un hidrocarburo RH, donde R es significativamente mayor que H, por ejemplo, la relación D ₀ (R − H) ≈ DH ° ₂₉₈ (R − H) - 1,5 kcal / mol es una buena aproximación. ^[7] Algunos libros de texto ignoran la dependencia de la temperatura, ^[8] mientras que otros han definido la energía de enlace-disociación como la entalpía de reacción de la homólisis a 298 K. ^{[9] [10] [11]}

La energía de disociación del enlace está relacionada, pero es ligeramente diferente, a la profundidad del pozo de energía potencial asociado del enlace, D _e , conocido como energía electrónica . Esto se debe a la existencia de una energía de punto cero ε ₀ para el estado fundamental vibratorio, lo que reduce la cantidad de energía necesaria para alcanzar el límite de disociación. Por lo tanto, D ₀ es ligeramente menor que D _e , y se mantiene la relación D ₀ = D _e - ε ₀ . ^[7]

La energía de disociación del enlace es un cambio de entalpía de un proceso químico particular, a saber, la escisión del enlace homolítico, y la "fuerza del enlace" medida por el BDE no debe considerarse como una propiedad intrínseca de un tipo de enlace en particular, sino más bien como un cambio de energía que depende sobre el contexto químico. Por ejemplo, Blanksby y Ellison citan el ejemplo de la cetena (H ₂ C = CO), que tiene una energía de disociación del enlace C = C de 79 kcal / mol, mientras que el etileno (H ₂ C = CH ₂ ) tiene una energía de disociación del enlace de 174 kcal / mol. Esta gran diferencia se explica por la estabilidad termodinámica del monóxido de carbono (CO), formado por la escisión del enlace C = C de la cetena. ^[7] La diferencia en la disponibilidad de los estados de giro tras la fragmentación complica aún más el uso de BDE como una medida de la fuerza de unión para las comparaciones directas, y las constantes de fuerza se han sugerido como alternativa. ^[12]

Históricamente, la gran mayoría de los valores de energía de enlace tabulados son entalpías de enlace. Más recientemente, sin embargo, el análogo de energía libre de la entalpía de enlace-disociación , conocido como energía libre de enlace-disociación (BDFE), se ha vuelto más frecuente en la literatura química. El BDFE de un enlace A – B se puede definir de la misma manera que el BDE como el cambio de energía libre estándar (Δ G °) que acompaña a la disociación homolítica de AB en A y B. Sin embargo, a menudo se piensa y se calcula paso a paso como la suma de los cambios de energía libre de la disociación del enlace heterolítico (A – B → A ⁺ +: B ^- ), seguida de la reducción de un electrón de A (A ⁺ + e ^-→ A •) y oxidación de un electrón de B (: B ^- → • B + e ^- ). ^[13] A diferencia del BDE, que generalmente se define y mide en la fase gaseosa, el BDFE a menudo se determina en la fase de solución con respecto a un solvente como DMSO, ya que los cambios de energía libre para los pasos termoquímicos antes mencionados pueden ser determinado a partir de parámetros como las constantes de disociación ácida (p K _a ) y los potenciales redox estándar (ℇ °) que se miden en solución. ^[14]

Energía de enlace

A excepción de las moléculas diatómicas , la energía de enlace-disociación difiere de la energía de enlace . Mientras que la energía de enlace-disociación es la energía de un enlace químico simple, la energía de enlace es el promedio de todas las energías de enlace-disociación de los enlaces del mismo tipo para una molécula dada. ^[15] Para un compuesto homoléptico EX _n , la energía de enlace E – X es (1 / n ) multiplicada por el cambio de entalpía de la reacción EX _n → E + n X. Las energías de enlace promedio dadas en tablas son los valores promedio de la energías de enlace de una colección de especies que contienen ejemplos "típicos" del enlace en cuestión.

Por ejemplo, la disociación de HO - H enlace de una molécula de agua (H ₂ O) requiere 118,8 kcal / mol (497,1 kJ / mol). La disociación del radical hidroxilo restante requiere 101,8 kcal / mol (425,9 kJ / mol). Se dice que la energía de enlace de los enlaces covalentes O - H en el agua es 110,3 kcal / mol (461,5 kJ / mol), el promedio de estos valores. ^[dieciséis]

De la misma manera, para eliminar sucesivos átomos de hidrógeno del metano, las energías de disociación de enlaces son 105 kcal / mol (439 kJ / mol) para D (CH ₃ −H), 110 kcal / mol (460 kJ / mol) para D ( CH ₂ −H), 101 kcal / mol (423 kJ / mol) para D (CH − H) y finalmente 81 kcal / mol (339 kJ / mol) para D (C − H). La energía de enlace es, por tanto, 99 kcal / mol, o 414 kJ / mol (el promedio de las energías de disociación de enlace). Ninguna de las energías de enlace-disociación individuales es igual a la energía de enlace de 99 kcal / mol. ^{[17] [7]}

Vínculos más fuertes y vínculos más débiles

Según los datos de BDE, los enlaces simples más fuertes son los enlaces Si − F. El BDE para H ₃ Si − F es 152 kcal / mol, casi un 50% más fuerte que el enlace H ₃ C − F (110 kcal / mol). El BDE para F ₃ Si − F es aún mayor, a 166 kcal / mol. Una consecuencia de estos datos es que muchas reacciones generan fluoruros de silicio, como el grabado de vidrio, la desprotección en la síntesis orgánica y las emisiones volcánicas. ^[18] La fuerza del enlace se atribuye a la diferencia sustancial de electronegatividad entre el silicio y el flúor, que conduce a una contribución sustancial de los enlaces iónicos y covalentes a la resistencia general del enlace. ^[19] El enlace sencillo C − C del diacetileno(HC≡C − C≡CH) que une dos átomos de carbono con hibridación sp también se encuentra entre los más fuertes, a 160 kcal / mol. ^[5] El enlace más fuerte para un compuesto neutro, incluidos los enlaces múltiples, se encuentra en el monóxido de carbono a 257 kcal / mol. Se dice que las formas protonadas de CO, HCN y N ₂ tienen enlaces aún más fuertes, aunque otro estudio sostiene que el uso de BDE como medida de la fuerza de enlace en estos casos es engañoso. ^[12]

En el otro extremo de la escala, no existe un límite claro entre un enlace covalente muy débil y una interacción intermolecular. Los complejos ácido-base de Lewis entre fragmentos de metales de transición y gases nobles se encuentran entre los enlaces más débiles con carácter covalente sustancial, con (CO) ₅ W: Ar con una energía de disociación del enlace W-Ar de menos de 3,0 kcal / mol. ^[20] Mantenido en su totalidad por la fuerza de van der Waals , el dímero de helio , He ₂ , tiene la energía de disociación de enlace más baja medida de solo 0.021 kcal / mol. ^[21]

Disociación homolítica versus heterolítica

Los enlaces pueden romperse simétricamente o asimétricamente. El primero se llama homólisis y es la base de los BDE habituales. La escisión asimétrica de un enlace se llama heterólisis. Para el hidrógeno molecular, las alternativas son:

Simétrico:	H 2 → 2 H •	Δ H °  = 104,2 kcal / mol (ver tabla a continuación)
Asimétrico:	H 2 → H + + H -	Δ H °  = 400,4 kcal / mol (fase gaseosa) [22]
Asimétrico:	H 2 → H + + H -	Δ G °  = 34,2 kcal / mol (en agua) [23] (p K a aq = 25,1)

Nótese que en la fase gaseosa, la entalpía de la heterólisis es mayor que la de la homólisis, debido a la necesidad de separar, a diferencia de las cargas. Sin embargo, este valor se reduce sustancialmente en presencia de un disolvente.

Los datos tabulados a continuación muestran cómo varían las resistencias de la unión a lo largo de la tabla periódica.

Vínculo	Vínculo	Energía de disociación de enlaces a 298 K			Comentario
		(kcal / mol)	(kJ / mol)	(eV / enlace)
C − C	en alcano típico	83–90	347–377	3,60–3,90	Fuertes, pero más débiles que los enlaces C − H
C − F	en CH 3 F	115	481	4,99	Muy fuerte, racionaliza la inercia del teflón
C − Cl	en CH 3 Cl	83,7	350	3,63	Fuertes, pero considerablemente más débiles que los enlaces C − F
F − F	flúor	37	157	1,63	Muy débil, junto con fuertes enlaces C − F y H − F, conduce a una reacción explosiva con los hidrocarburos.
Cl − Cl	cloro	58	242	2.51	Indicado por instalación de cloraciones fotoquímicas
Br − Br	bromo	46	192	1,99	Indicado por facilidad de bromaciones fotoquímicas
Yo-yo	yodo	36	151	1,57	Indicado por catálisis de isomerización cis / trans
H − H	hidrógeno	104	436	4.52	Enlace fuerte y no polarizable
H − F	fluoruro de hidrógeno	136	569	5,90	Muy fuerte
O − H	en el agua	119	497	5.15	Muy fuerte, radical hidroxilo reactivo con casi todos los orgánicos exotérmicamente por abstracción del átomo de H
O − H	en metanol	105	440	4.56	Ligeramente más fuerte que los enlaces C − H
O − H	en α- tocoferol (un antioxidante)	77	323	3.35	La fuerza del enlace O − H depende en gran medida del sustituyente en O
C≡O	monóxido de carbono	257	1077	11.16	Enlace más fuerte en molécula neutra
O = CO	dióxido de carbono	127	532	5.51	Ligeramente más fuerte que los enlaces C − H, sorprendentemente bajo debido a la estabilidad del C≡O
O = CH 2	formaldehído	179	748	7.75	Mucho más fuerte que los enlaces C − H
O = O	oxígeno	119	498	5.15	Más fuerte que los enlaces simples, más débil que muchos otros dobles enlaces
N≡N	nitrógeno	226	945	9,79	Uno de los enlaces más fuertes, gran energía de activación en la producción de amoníaco.

Existe un gran interés, especialmente en la química orgánica , con respecto a la fuerza relativa de los enlaces dentro de un grupo dado de compuestos, y las energías de disociación de enlaces representativas para compuestos orgánicos comunes se muestran a continuación. ^{[7] [17]}

Vínculo	Vínculo	Energía de disociación de enlaces a 298 K			Comentario
		(kcal / mol)	(kJ / mol)	(eV / enlace)
H 3 C − H	Enlace metil C − H	105	439	4.550	Uno de los enlaces C-H alifáticos más fuertes
C 2 H 5 −H	Enlace de etilo C − H	101	423	4.384	Ligeramente más débil que H 3 C − H
(CH 3 ) 2 CH − H	Enlace isopropílico C − H	99	414	4.293	Los radicales secundarios se estabilizan
(CH 3 ) 3 C − H	Enlace t- butilo C − H	96,5	404	4.187	Los radicales terciarios están aún más estabilizados.
(CH 3 ) 2 NCH 2 −H	Enlace C − H α a amina	91	381	3.949	Los heteroátomos que llevan un par solitario debilitan los enlaces C-H
(CH 2 ) 3 OCH − H	Enlace C − H α al éter	92	385	3.990	Los heteroátomos que llevan un par solitario debilitan los enlaces C-H. El THF tiende a formar hidroperóxidos.
CH 3 C (= O) CH 2 −H	Enlace C − H α a cetona	96	402	4.163	La conjugación de grupos sustractores de electrones debilita los enlaces C-H
CH 2 CH − H	Enlace de vinilo C − H	111	464	4.809	Los radicales de vinilo son poco comunes
HCC-H	Enlace acetilénico C − H	133	556	5.763	Los radicales acetilénicos son muy raros
C 6 H 5 −H	Enlace fenilo C − H	113	473	4.902	Comparable al radical vinilo, poco común
CH 2 CHCH 2 −H	Enlace alílico C − H	89	372	3.856	Tales enlaces muestran una reactividad mejorada, ver aceite de secado.
C 6 H 5 CH 2 −H	Enlace bencílico C − H	90	377	3.907	Similar a los enlaces C-H alílicos. Dichos enlaces muestran una reactividad mejorada
H 3 C − CH 3	Enlace alcano C-C	83–90	347–377	3,60–3,90	Mucho más débil que el enlace C-H. La escisión homolítica ocurre cuando el H 3 C − CH 3 se termoliza a> 500 ° C
H 2 C = CH 2	Enlace alqueno C = C	~ 170	~ 710	~ 7,4	Aproximadamente 2 veces más fuerte que un enlace simple C − C; sin embargo, el enlace π (~ 65 kcal / mol) es más débil que el enlace σ
HC≡CH	Triple enlace de alquino C≡C	~ 230	~ 960	~ 10.0	Aproximadamente 2,5 veces más fuerte que un enlace simple C − C

Ver también

• Energía de enlace
• Electronegatividad
• Energía de ionización
• Afinidad electronica
• Energía reticular

Referencias

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2. El valor informado como energía de enlace-disociación (BDE) es generalmente la entalpía de la disociación homolítica de una especie en fase gaseosa . Por ejemplo, el BDE del yodo se calcula como el doble del calor de formación del radical yodo (25,5 kcal / mol) menos el calor de formación del gas de yodo (14,9 kcal / mol). Esto da el BDE aceptado del yodo de 36,1 kcal / mol. (Por definición, el diyodo en estado sólido tiene un calor de formación de 0.)
3. El Libro de Oro de la IUPAC no estipula una temperatura para su definición de energía de enlace-disociación (ref. 1).
4. El BDE correspondiente a 0 K ( D ₀ ) es 99,5 (5) kcal / mol.
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