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Cadena ramificada : Una cadena con al menos un punto de ramificación intermedio entre las unidades de contorno. [1]
Índice de ramificación : parámetro, g, que caracteriza el efecto de las ramificaciones de cadena larga sobre el tamaño de una macromolécula ramificada en solución y se define como la relación entre el radio cuadrático medio de giro de una molécula ramificada, <s b 2 >, y el de una molécula lineal idéntica, <s i 2 >, con la misma masa molecular relativa en el mismo disolvente y a la misma temperatura, es decir, g = <s b 2 > ÷ <s i 2 > [2]
En la química de polímeros , la ramificación se produce mediante la sustitución de un sustituyente , por ejemplo, un átomo de hidrógeno , en una subunidad de monómero , por otra cadena unida covalentemente de ese polímero ; o, en el caso de un copolímero de injerto , por una cadena de otro tipo. Los polímeros ramificados tienen conformaciones moleculares más compactas y simétricas y exhiben un comportamiento dinámico intraheterogéneo con respecto a los polímeros no ramificados. [3] [4] En el caucho de reticulación por vulcanización , las ramas cortas de azufre enlazan el poliisoprenocadenas (o una variante sintética ) en un elastómero termoendurecible de ramificación múltiple . El caucho también puede vulcanizarse tan completamente que se convierte en un sólido rígido , tan duro que puede usarse como bocado en una pipa de fumar . Las cadenas de policarbonato pueden reticularse para formar el plástico termoendurecible más duro y resistente a los impactos que se utiliza en los anteojos de seguridad . [5]
La ramificación puede resultar de la formación de carbono-carbono u otros tipos de enlaces covalentes . La ramificación por enlaces éster y amida es típicamente por una reacción de condensación , produciendo una molécula de agua (o HCl ) por cada enlace formado.
Los polímeros ramificados pero no reticulados son generalmente termoplásticos . La ramificación a veces ocurre espontáneamente durante la síntesis de polímeros; por ejemplo, mediante polimerización por radicales libres de etileno para formar polietileno . De hecho, evitar la ramificación para producir polietileno lineal requiere métodos especiales. Debido a la forma en que se forman las poliamidas , el nailon parece estar limitado a cadenas rectas no ramificadas. Pero el nailon ramificado en "estrella" se puede producir mediante la condensación de ácidos dicarboxílicos con poliaminas que tienen tres o más grupos amino . La ramificación también ocurre naturalmente durante polimerización de glucosa catalizada enzimáticamente para formar polisacáridos como el glucógeno ( animales ) y la amilopectina , una forma de almidón ( plantas ). La forma no ramificada de almidón se llama amilosa .
Lo último en ramificación es una red completamente reticulada como la que se encuentra en la baquelita , una resina termoestable de fenol - formaldehído .
En la polimerización por radicales libres , la ramificación ocurre cuando una cadena se riza hacia atrás y se une a una parte anterior de la cadena. Cuando este rizo se rompe, deja pequeñas cadenas que brotan de la columna vertebral principal de carbono. Las cadenas de carbono ramificadas no pueden alinearse tan cerca unas de otras como las cadenas no ramificadas. Esto provoca menos contacto entre átomos de diferentes cadenas y menos oportunidades de que se produzcan dipolos inducidos o permanentes . Una densidad baja resulta de que las cadenas están más separadas. Son evidentes los puntos de fusión y las resistencias a la tracción más bajos , porque los enlaces intermoleculares son más débiles y requieren menos energía para romperse.
El problema de la ramificación ocurre durante la propagación, cuando una cadena se enrolla sobre sí misma y se rompe, dejando cadenas irregulares que brotan de la columna vertebral principal de carbono. La ramificación hace que los polímeros sean menos densos y da como resultado una baja resistencia a la tracción y puntos de fusión. Desarrollados por Karl Ziegler y Giulio Natta en la década de 1950, los catalizadores Ziegler-Natta ( trietilaluminio en presencia de un cloruro de metal (IV)) resolvieron en gran medida este problema. En lugar de una reacción de radicales libres , el monómero de eteno inicial se inserta entre el átomo de aluminio y uno de los grupos etilo en el catalizador.. Entonces, el polímero puede crecer a partir del átomo de aluminio y da como resultado cadenas casi totalmente no ramificadas. Con los nuevos catalizadores, también se pudo controlar la tacticidad de la cadena de polipropeno, la alineación de los grupos alquilo . Diferentes cloruros metálicos permitieron la producción selectiva de cada forma, es decir, se podrían crear selectivamente cadenas poliméricas sindiotácticas , isotácticas y atácticas .
Sin embargo, había más complicaciones por resolver. Si el catalizador Ziegler – Natta estaba envenenado o dañado, la cadena dejaba de crecer. Además, los monómeros de Ziegler-Natta tienen que ser pequeños y aún era imposible controlar la masa molecular de las cadenas de polímero. De nuevo , se desarrollaron nuevos catalizadores, los metalocenos , para abordar estos problemas. Debido a su estructura, tienen una terminación de cadena y ramificaciones menos prematuras.
El índice de ramificación mide el efecto de las ramas de cadena larga sobre el tamaño de una macromolécula en solución. Se define [7] como g = <s b 2 > / <s l 2 >, donde s b es el radio cuadrado medio de giro de la macromolécula ramificada en un disolvente dado, y s l es el radio cuadrado medio de giro de una macromolécula lineal por lo demás idéntica en el mismo disolvente a la misma temperatura. Un valor mayor que 1 indica un mayor radio de giro debido a la ramificación.