El enlace carbono-flúor es un enlace covalente polar entre el carbono y el flúor que es un componente de todos los compuestos organofluorados . Es uno de los enlaces sencillos más fuertes de la química orgánica —detrás del enlace sencillo BF, el enlace sencillo Si-F y el enlace sencillo HF, y relativamente corto— debido a su carácter iónico parcial . El enlace también se fortalece y se acorta a medida que se agregan más flúor al mismo carbono en un compuesto químico . Como tales, los fluoroalcanos como el tetrafluorometano ( tetrafluoruro de carbono) son algunos de los compuestos orgánicos menos reactivos .
Electronegatividad y fuerza de unión
La alta electronegatividad del flúor (4,0 para flúor frente a 2,5 para carbono) le da al enlace carbono-flúor una polaridad / momento dipolar significativo . La densidad de electrones se concentra alrededor del flúor, dejando al carbono relativamente pobre en electrones. Esto introduce carácter iónico al enlace a través de cargas parciales (C δ + —F δ− ). Las cargas parciales en el flúor y el carbono son atractivas, lo que contribuye a la inusual fuerza de enlace del enlace carbono-flúor. El enlace está etiquetado como "el más fuerte en química orgánica", [1] porque el flúor forma el enlace sencillo más fuerte con el carbono. Los enlaces carbono-flúor pueden tener una energía de disociación de enlaces (BDE) de hasta 130 kcal / mol. [2] El BDE (fuerza del enlace) de CF es más alto que otros enlaces carbono- halógeno y carbono- hidrógeno . Por ejemplo, los BDE del enlace CX dentro de una molécula de CH 3 -X son 115, 104,9, 83,7, 72,1 y 57,6 kcal / mol para X = flúor, hidrógeno , cloro , bromo y yodo , respectivamente. [3]
Longitud de enlace
La longitud del enlace carbono-flúor suele ser de aproximadamente 1,35 ångström (1,39 Å en fluorometano ). [1] Es más corto que cualquier otro enlace carbono-halógeno, y más corto que los enlaces simples carbono- nitrógeno y carbono- oxígeno , a pesar de que el flúor tiene una masa atómica más grande . La corta longitud del enlace también se puede atribuir al carácter iónico / atracciones electrostáticas entre las cargas parciales del carbono y el flúor. La longitud del enlace carbono-flúor varía en varias centésimas de ångstrom dependiendo de la hibridación del átomo de carbono y la presencia de otros sustituyentes en el carbono o incluso en átomos más alejados. Estas fluctuaciones pueden usarse como indicación de cambios sutiles de hibridación e interacciones estereoelectrónicas . La siguiente tabla muestra cómo varía la longitud de enlace promedio en diferentes entornos de enlace (los átomos de carbono están hibridados sp 3 a menos que se indique lo contrario para sp 2 o carbono aromático).
Vínculo Longitud media del enlace (Å) [4] CCH 2 F, C 2 CHF 1.399 C 3 CF 1.428 C 2 CF 2 , H 2 CF 2 , CCHF 2 1.349 CCF 3 1.346 FCNO 2 1.320 FCCF 1.371 C sp2 F 1.340 C ar F 1.363 FC ar C ar F 1.340
La variabilidad en las longitudes de los enlaces y el acortamiento de los enlaces a flúor debido a su carácter iónico parcial también se observan para enlaces entre flúor y otros elementos, y han sido una fuente de dificultades con la selección de un valor apropiado para el radio covalente del flúor . Linus Pauling sugirió originalmente 64 pm , pero ese valor finalmente fue reemplazado por 72 pm, que es la mitad de la longitud del enlace flúor-flúor. Sin embargo, 72 pm es demasiado largo para ser representativo de las longitudes de los enlaces entre el flúor y otros elementos, por lo que otros autores han sugerido valores entre 54 pm y 60 pm. [5] [6] [7] [8]
Efecto de la fuerza de enlace de los enlaces geminales
Con un número creciente de átomos de flúor en el mismo carbono ( geminal ), los otros enlaces se vuelven más fuertes y más cortos. Esto se puede ver por los cambios en la longitud y fuerza de la unión (BDE) para la serie de fluorometano, como se muestra en la tabla siguiente; además, las cargas parciales ( q C y q F ) en los átomos cambian dentro de la serie. [2] La carga parcial del carbono se vuelve más positiva a medida que se agregan flúor, lo que aumenta las interacciones electrostáticas y el carácter iónico entre los flúor y el carbono.
Compuesto Longitud de enlace CF (Å) BDE (kcal / mol) q C q F CH 3 F 1.385 109,9 ± 1 0,01 −0,23 CH 2 F 2 1.357 119,5 0,40 −0,23 CHF 3 1.332 127,5 0,56 −0,21 CF 4 1.319 130,5 ± 3 0,72 −0,18
Efecto gauche
Cuando dos átomos de flúor están en vecinales carbonos (es decir, adyacente), como en 1,2-difluoroetano (H 2 FCCFH 2 ), el gauche confórmero es más estable que el confórmero anti-esto es lo contrario de lo que normalmente sería de esperar y a lo que se observa para la mayoría de etanos 1,2-disustituidos; este fenómeno se conoce como efecto gauche . [9] En el 1,2-difluoroetano, la conformación gauche es más estable que la conformación anti en 2,4 a 3,4 kJ / mol en la fase gaseosa. Sin embargo, este efecto no es exclusivo del flúor halógeno ; el efecto gauche también se observa para el 1,2-dimetoxietano . Un efecto relacionado es el efecto cis del alqueno . Por ejemplo, el isómero cis del 1,2-difluoroetileno es más estable que el isómero trans. [10]
Hay dos explicaciones principales para el efecto gauche: hiperconjugación y enlaces doblados . En el modelo de hiperconjugación, la donación de densidad de electrones desde el orbital de enlace σ carbono-hidrógeno al orbital antienlazante σ * carbono-flúor se considera la fuente de estabilización en el isómero gauche. Debido a la mayor electronegatividad del flúor, el orbital σ carbono-hidrógeno es un mejor donante de electrones que el orbital σ carbono-flúor, mientras que el orbital σ * carbono-flúor acepta mejor los electrones que el orbital σ * carbono-hidrógeno . Sólo la conformación torcida permite un buen solapamiento entre el mejor donante y el mejor aceptor. [11]
La clave en la explicación de los enlaces doblados del efecto gauche en el difluoroetano es el carácter orbital p aumentado de ambos enlaces carbono-flúor debido a la gran electronegatividad del flúor. Como resultado, la densidad de electrones se acumula arriba y abajo a la izquierda y derecha del enlace carbono-carbono central. La superposición orbital reducida resultante se puede compensar parcialmente cuando se asume una conformación torcida, formando un enlace doblado. De estos dos modelos, la hiperconjugación generalmente se considera la causa principal del efecto gauche en el difluoroetano. [1] [12]
Espectroscopia
El estiramiento del enlace carbono-flúor aparece en el espectro infrarrojo entre 1000 y 1360 cm -1 . El amplio rango se debe a la sensibilidad de la frecuencia de estiramiento a otros sustituyentes en la molécula. Los compuestos monofluorados tienen una banda fuerte entre 1000 y 1110 cm -1 ; con más de un átomo de flúor, la banda se divide en dos bandas, una para el modo simétrico y otra para el asimétrico. [13] Las bandas de carbono-flúor son tan fuertes que pueden ocultar cualquier banda de carbono-hidrógeno que pueda estar presente. [14]
Los compuestos de organofluorado también se pueden caracterizar usando espectroscopía de RMN , usando carbono-13 , flúor-19 (el único isótopo de flúor natural) o hidrógeno-1 (si está presente). Los cambios químicos en 19 F NMR aparecen en un rango muy amplio, dependiendo del grado de sustitución y grupo funcional. La siguiente tabla muestra los rangos de algunas de las clases principales. [15]
Tipo de compuesto Rango de cambio químico (ppm) relativo al CFCl 3 puro F – C = O −70 a −20 CF 3 +40 hasta +80 CF 2 +80 hasta +140 CF +140 hasta +250 ArF +80 hasta +170
Ver también
- Química de los organofluorados
- Fluorocarbono
Referencias
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