La infanta Catalina de Castilla (1403-1439) fue suo jure duquesa de Villena y, por matrimonio, infanta de Aragón, condesa de Alburquerque y condesa de Ampurias.
Catalina fue la segunda hija del rey Enrique III de Castilla y Catalina de Lancaster . En 1418, contrajo matrimonio con su primo hermano y cuñado, el infante Enrique de Aragón . El matrimonio fue parte de un acuerdo por el cual el hermano mayor de Enrique, Alfonso, se casó con la hermana mayor de Catalina, María, y por el cual la hermana de Enrique, María, se casó con el hermano de Catalina, el rey Juan II de Castilla .
La infanta se vio obligada a seguir a su marido al exilio después de que éste no le quitara el poder al favorito de su hermano, Álvaro de Luna , en 1420. No recibieron toda su dote hasta 1427. Su dote incluía el ducado de Villena. Su matrimonio no tuvo hijos. La duquesa de Villena murió tras un aborto espontáneo en 1439. Tras su muerte, su hermano confiscó el ducado.