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Una reacción en cadena es una secuencia de reacciones en las que un producto o subproducto reactivo provoca reacciones adicionales. En una reacción en cadena, la retroalimentación positiva conduce a una cadena de eventos que se autoamplifica .

Las reacciones en cadena son una forma en que los sistemas que no están en equilibrio termodinámico pueden liberar energía o aumentar la entropía para alcanzar un estado de mayor entropía. Por ejemplo, es posible que un sistema no pueda alcanzar un estado de energía más bajo liberando energía en el medio ambiente, porque se le impide o de alguna manera se le impide tomar el camino que resultará en la liberación de energía. Si una reacción da como resultado una pequeña liberación de energía que da paso a más liberaciones de energía en una cadena en expansión, entonces el sistema colapsará típicamente de manera explosiva hasta que se haya liberado gran parte o toda la energía almacenada.

Una metáfora macroscópica de las reacciones en cadena es, pues, una bola de nieve que provoca una bola de nieve más grande hasta que finalmente se produce una avalancha (" efecto bola de nieve "). Este es el resultado de la energía potencial gravitacional almacenada que busca un camino de liberación sobre la fricción. Químicamente, el equivalente a una avalancha de nieve es una chispa que provoca un incendio forestal. En física nuclear, un solo neutrón perdido puede resultar en un evento crítico rápido , que finalmente puede ser lo suficientemente enérgico para la fusión de un reactor nuclear o (en una bomba) una explosión nuclear.

Se pueden representar numerosas reacciones en cadena mediante un modelo matemático basado en cadenas de Markov .

Reacciones químicas en cadena [ editar ]

Historia [ editar ]

En 1913, el químico alemán Max Bodenstein propuso por primera vez la idea de reacciones químicas en cadena. Si dos moléculas reaccionan, no solo se forman moléculas de los productos de reacción finales, sino también algunas moléculas inestables que pueden reaccionar más con las moléculas originales con una probabilidad mucho mayor que los reactivos iniciales. (En la nueva reacción, se forman más moléculas inestables además de los productos estables, y así sucesivamente).

En 1918, Walther Nernst propuso que la reacción fotoquímica entre el hidrógeno y el cloro es una reacción en cadena para explicar lo que se conoce como fenómenos de rendimiento cuántico . Esto significa que un fotón de la luz es responsable de la formación de tanto como 10 6 moléculas del producto HCl . Nernst sugirió que el fotón disocia una molécula de Cl 2 en dos átomos de Cl, cada uno de los cuales inicia una larga cadena de pasos de reacción que forman HCl. [1]

En 1923, los científicos daneses y holandeses Christian Christiansen y Hendrik Anthony Kramers , en un análisis de la formación de polímeros, señalaron que tal reacción en cadena no necesita comenzar con una molécula excitada por la luz, sino que también podría comenzar con dos moléculas que chocan violentamente debido a a la energía térmica como se propuso previamente para el inicio de reacciones químicas por van 't Hoff . [2]

Christiansen y Kramers también señalaron que si, en un eslabón de la cadena de reacción, se producen dos o más moléculas inestables , la cadena de reacción se ramificaría y crecería. El resultado es, de hecho, un crecimiento exponencial, lo que da lugar a incrementos explosivos en las velocidades de reacción y, de hecho, a las propias explosiones químicas. Esta fue la primera propuesta para el mecanismo de explosiones químicas.

Una teoría cuantitativa de la reacción química en cadena fue creada más tarde por el físico soviético Nikolay Semyonov en 1934. [3] Semyonov compartió el Premio Nobel en 1956 con Sir Cyril Norman Hinshelwood , quien desarrolló de forma independiente muchos de los mismos conceptos cuantitativos. [2]

Pasos típicos [ editar ]

Los principales tipos de pasos en la reacción en cadena son los siguientes. [1]

  • Iniciación (formación de partículas activas o transportadores de cadenas, a menudo radicales libres , ya sea en un paso térmico o fotoquímico)
  • Propagación (puede comprender varios pasos elementales en un ciclo, donde la partícula activa a través de la reacción forma otra partícula activa que continúa la cadena de reacción al ingresar al siguiente paso elemental). En efecto, la partícula activa sirve como catalizador para la reacción general del ciclo de propagación. Los casos particulares son:
* ramificación de cadena (un paso de propagación en el que una partícula activa entra en el paso y se forman dos o más);
* transferencia de cadena (un paso de propagación en el que la partícula activa es una cadena de polímero en crecimiento que reacciona para formar un polímero inactivo cuyo crecimiento finaliza y una pequeña partícula activa (como un radical), que luego puede reaccionar para formar una nueva cadena de polímero ).
  • Terminación (paso elemental en el que la partícula activa pierde su actividad; por ejemplo, por recombinación de dos radicales libres).

La longitud de la cadena se define como el número medio de veces que se repite el ciclo de propagación y es igual a la velocidad de reacción total dividida por la velocidad de iniciación. [1]

Algunas reacciones en cadena tienen ecuaciones de velocidad complejas con cinética de orden fraccionario o de orden mixto .

Ejemplo detallado: la reacción de hidrógeno-bromo [ editar ]

La reacción H 2 + Br 2 → 2 HBr procede por el siguiente mecanismo: [4] [5]

  • Iniciación
Br 2 → 2 Br • (térmico) o Br 2 + hν → 2 Br • (fotoquímico)
cada átomo de Br es un radical libre, indicado por el símbolo «•» que representa un electrón desapareado.
  • Propagación (aquí un ciclo de dos pasos)
Br • + H 2 → HBr + H •
H • + Br 2 → HBr + Br •
la suma de estos dos pasos corresponde a la reacción global H 2 + Br 2 → 2 HBr, con catálisis por Br • que participa en el primer paso y se regenera en el segundo paso.
  • Retraso (inhibición)
H • + HBr → H 2 + Br •
este paso es específico de este ejemplo y corresponde al primer paso de propagación a la inversa.
  • Terminación 2 Br • → Br 2
recombinación de dos radicales, correspondiente en este ejemplo a la iniciación a la inversa.

Como se puede explicar usando la aproximación de estado estacionario , la reacción térmica tiene una velocidad inicial de orden fraccionario (3/2) y una ecuación de velocidad completa con un denominador de dos términos ( cinética de orden mixto ). [4] [5]

Más ejemplos químicos [ editar ]

  • La reacción 2 H 2 + O 2 → 2 H 2 O proporciona un ejemplo de ramificación de cadena. La propagación es una secuencia de dos pasos cuyo efecto neto es reemplazar un átomo de H por otro átomo de H más dos radicales OH. Esto conduce a una explosión en determinadas condiciones de temperatura y presión. [6]
    • H + O 2 → OH + O
    • O + H 2 → OH + H
  • En la polimerización por crecimiento de cadena , la etapa de propagación corresponde al alargamiento de la cadena de polímero en crecimiento . La transferencia de cadena corresponde a la transferencia de la actividad de esta cadena en crecimiento, cuyo crecimiento se termina, a otra molécula que puede ser una segunda cadena de polímero en crecimiento. Para la polimerización, la longitud de la cadena cinética definida anteriormente puede diferir del grado de polimerización de la macromolécula del producto.
  • Reacción en cadena de la polimerasa , una técnica utilizada en biología molecular para amplificar (hacer muchas copias de) un fragmento de ADN mediante la replicación enzimática in vitro utilizando una ADN polimerasa .

Pirólisis de acetaldehído y ecuación de velocidad [ editar ]

La pirólisis (descomposición térmica) del acetaldehído , CH 3 CHO (g) → CH 4 (g) + CO (g), procede a través del mecanismo de Rice-Herzfeld: [7] [8]

  • Iniciación (formación de radicales libres ):
CH 3 CHO (g) → • CH 3 (g) + • CHO (g) k 1

Los grupos metilo y CHO son radicales libres .

  • Propagación (dos pasos):
• CH 3 (g) + CH 3 CHO (g) → CH 4 (g) + • CH 3 CO (g) k 2

Este paso de reacción proporciona metano , que es uno de los dos productos principales.

• CH 3 CO (g) → CO (g) + • CH 3 (g) k 3

El producto • CH 3 CO (g) del paso anterior da lugar al monóxido de carbono (CO), que es el segundo producto principal.

La suma de las dos etapas de propagación corresponde a la reacción general CH 3 CHO (g) → CH 4 (g) + CO (g), catalizada por un radical metilo • CH 3 .

  • Terminación:
• CH 3 (g) + • CH 3 (g) → C 2 H 6 (g) k 4

Esta reacción es la única fuente de etano (producto menor) y se concluye que es el paso final de la cadena principal.

Si bien este mecanismo explica los principales productos, existen otros que se forman en menor grado, como la acetona (CH 3 COCH 3 ) y el propanal (CH 3 CH 2 CHO).

Aplicando la aproximación del estado estacionario para las especies intermedias CH 3 (g) y CH 3 CO (g), se encuentra la ley de velocidad para la formación de metano y el orden de reacción: [7] [5]

La tasa de formación del metano producto es

Para los intermedios

y

Sumando (2) y (3), obtenemos

así que eso

El uso de (4) en (1) da la ley de velocidad , que es de orden 3/2 en el reactivo CH 3 CHO.

Reacciones nucleares en cadena [ editar ]

Un nuclear de la reacción en cadena fue propuesto por Leo Szilard en 1933, poco después de que el neutrón fue descubierto, sin embargo, más de cinco años antes de la fisión nuclear fue descubierto por primera vez. Szilárd conocía las reacciones químicas en cadena y había estado leyendo sobre una reacción nuclear productora de energía que involucraba protones de alta energía que bombardeaban el litio, demostrada por John Cockcroft y Ernest Walton., en 1932. Ahora, Szilárd propuso usar neutrones teóricamente producidos a partir de ciertas reacciones nucleares en isótopos más ligeros, para inducir más reacciones en isótopos ligeros que produzcan más neutrones. En teoría, esto produciría una reacción en cadena a nivel del núcleo. No imaginó la fisión como una de estas reacciones productoras de neutrones, ya que esta reacción no se conocía en ese momento. Los experimentos que propuso con berilio e indio fracasaron.

Más tarde, después de que se descubrió la fisión en 1938, Szilárd se dio cuenta de inmediato de la posibilidad de utilizar la fisión inducida por neutrones como la reacción nuclear particular necesaria para crear una reacción en cadena, siempre que la fisión también produjera neutrones. En 1939, con Enrico Fermi, Szilárd probó esta reacción de multiplicación de neutrones en el uranio. En esta reacción, un neutrón más un átomo fisionable causa una fisión que resulta en una mayor cantidad de neutrones que el único que se consumió en la reacción inicial. Así nació la práctica reacción nuclear en cadena por el mecanismo de fisión nuclear inducida por neutrones.

Específicamente, si uno o más de los neutrones producidos interactúan con otros núcleos fisionables, y estos también sufren fisión, existe la posibilidad de que la reacción macroscópica de fisión global no se detenga, sino que continúe a lo largo del material de reacción. Se trata entonces de una reacción en cadena que se propaga a sí misma y, por tanto, es autosuficiente. Este es el principio de los reactores nucleares y las bombas atómicas .

Enrico Fermi y otros, en la exitosa operación de Chicago Pile-1 , el primer reactor nuclear artificial, lograron la demostración de una reacción en cadena nuclear autosostenida a fines de 1942.

Avalancha de electrones en gases [ editar ]

Una avalancha de electrones ocurre entre dos electrodos desconectados en un gas cuando un campo eléctrico excede un cierto umbral. Las colisiones térmicas aleatorias de átomos de gas pueden resultar en algunos electrones libres e iones de gas cargados positivamente, en un proceso llamado ionización por impacto . La aceleración de estos electrones libres en un campo eléctrico fuerte hace que ganen energía, y cuando impactan a otros átomos, la energía provoca la liberación de nuevos electrones e iones libres (ionización), lo que alimenta el mismo proceso. Si este proceso ocurre más rápido de lo que se apaga naturalmente por la recombinación de iones, los nuevos iones se multiplican en ciclos sucesivos hasta que el gas se descompone en un plasma y la corriente fluye libremente en una descarga.

Las avalanchas de electrones son esenciales para el proceso de descomposición dieléctrica dentro de los gases. El proceso puede culminar en descargas de corona , serpentinas , líderes o en una chispa o arco eléctrico continuo que cubre completamente la brecha. El proceso puede extender enormes chispas: las serpentinas en descargas de rayos se propagan por la formación de avalanchas de electrones creadas en el gradiente de alto potencial por delante de las puntas de avance de las serpentinas. Una vez iniciadas, las avalanchas suelen intensificarse por la creación de fotoelectrones.como resultado de la radiación ultravioleta emitida por los átomos del medio excitado en la región de la punta de popa. La temperatura extremadamente alta del plasma resultante rompe las moléculas de gas circundantes y los iones libres se recombinan para crear nuevos compuestos químicos. [9]

El proceso también se puede utilizar para detectar la radiación que inicia el proceso, ya que el paso de una sola partícula puede amplificarse a grandes descargas. Este es el mecanismo de un contador Geiger y también la visualización posible con una cámara de chispas y otras cámaras de alambre .

Desglose por avalancha en semiconductores [ editar ]

Un proceso de ruptura por avalancha puede ocurrir en semiconductores, que de alguna manera conducen la electricidad de manera análoga a un gas levemente ionizado. Los semiconductores se basan en electrones libres eliminados del cristal por vibración térmica para la conducción. Por lo tanto, a diferencia de los metales, los semiconductores se vuelven mejores conductores cuanto mayor es la temperatura. Esto establece las condiciones para el mismo tipo de retroalimentación positiva: el calor del flujo de corriente hace que la temperatura aumente, lo que aumenta los portadores de carga, reduce la resistencia y hace que fluya más corriente. Esto puede continuar hasta el punto de ruptura completa de la resistencia normal en una unión de semiconductores y falla del dispositivo (esto puede ser temporal o permanente dependiendo de si hay daño físico en el cristal). Ciertos dispositivos, como diodos de avalancha, haga uso deliberadamente del efecto.

Ver también [ editar ]

  • Fallo en cascada
  • Colisión de varios vehículos
  • Máquina Rube Goldberg

Referencias [ editar ]

  1. ^ a b c Laidler KJ, Chemical Kinetics (3.a ed., Harper & Row 1987) p.288-290 ISBN  0-06-043862-2
  2. ^ a b http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1956/press.html Historia de la reacción química en cadena desde 1913 hasta el trabajo Nobel reconocido en 1956
  3. ^ "Copia archivada" . Archivado desde el original el 16 de enero de 2009 . Consultado el 17 de abril de 2012 .CS1 maint: archived copy as title (link)
  4. ^ a b Laidler KJ , Chemical Kinetics (3.a ed., Harper & Row 1987) p.291-4 ISBN 0-06-043862-2 
  5. ^ a b c P. Atkins y J. de Paula Physical Chemistry (8.a ed., WH Freeman 2006), p.830-1 ISBN 0-7167-8759-8 
  6. ^ Laidler KJ, Chemical Kinetics (3.a ed., Harper & Row 1987) p.323-8 ISBN 0-06-043862-2 
  7. ^ a b Laidler, Keith J .; Meiser, John H. (1982). Química Física . Benjamin / Cummings. pag. 417. ISBN 0-8053-5682-7.
  8. ^ Atkins, Peter; de Paula, Julio (2006). Química física de Atkins (8ª ed.). WH Freeman. págs. 830–1. ISBN 0-7167-8759-8.
  9. ^ "Nota de laboratorio # 106 Impacto ambiental de la supresión del arco " . Tecnologías de supresión de arco. Abril de 2011 . Consultado el 15 de marzo de 2012 .

Enlaces externos [ editar ]

  • Libro de oro de la IUPAC - Reacción en cadena