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La termodinámica química es el estudio de la interrelación del calor y el trabajo con reacciones químicas o con cambios físicos de estado dentro de los límites de las leyes de la termodinámica . La termodinámica química implica no solo mediciones de laboratorio de diversas propiedades termodinámicas, sino también la aplicación de métodos matemáticos al estudio de cuestiones químicas y la espontaneidad de los procesos.

La estructura de la termodinámica química se basa en las dos primeras leyes de la termodinámica . A partir de la primera y segunda leyes de la termodinámica, se pueden derivar cuatro ecuaciones llamadas "ecuaciones fundamentales de Gibbs". A partir de estas cuatro, se pueden derivar una multitud de ecuaciones que relacionan las propiedades termodinámicas del sistema termodinámico utilizando matemáticas relativamente simples. Esto describe el marco matemático de la termodinámica química. [1]

Historia [ editar ]

J. Willard Gibbs - fundador de la termodinámica química

En 1865, el físico alemán Rudolf Clausius , en su Teoría mecánica del calor , sugirió que los principios de la termoquímica , por ejemplo, el calor desarrollado en las reacciones de combustión , podrían aplicarse a los principios de la termodinámica . [2] Sobre la base del trabajo de Clausius, entre los años 1873-76, el físico matemático estadounidense Willard Gibbs publicó una serie de tres artículos, el más famoso es el artículo Sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas . En estos artículos, Gibbs mostró cómo las dos primeras leyes de la termodinámicapodría medirse gráfica y matemáticamente para determinar tanto el equilibrio termodinámico de las reacciones químicas como sus tendencias a ocurrir o continuar. La colección de artículos de Gibbs proporcionó el primer cuerpo unificado de teoremas termodinámicos a partir de los principios desarrollados por otros, como Clausius y Sadi Carnot .

A principios del siglo XX, dos publicaciones importantes aplicaron con éxito los principios desarrollados por Gibbs a los procesos químicos y, por lo tanto, establecieron las bases de la ciencia de la termodinámica química. El primero fue el libro de texto de 1923 Termodinámica y la energía libre de sustancias químicas de Gilbert N. Lewis y Merle Randall . Este libro se encargó de suplantar la afinidad química con el término energía libre en el mundo de habla inglesa. El segundo fue el libro de 1933 Modern Thermodynamics por los métodos de Willard Gibbs escrito por EA Guggenheim. De esta manera, Lewis, Randall y Guggenheim se consideran los fundadores de la termodinámica química moderna debido a la principal contribución de estos dos libros a la unificación de la aplicación de la termodinámica a la química . [1]

Resumen [ editar ]

El objetivo principal de la termodinámica química es el establecimiento de un criterio para la determinación de la viabilidad o espontaneidad de una transformación dada. [3] De esta manera, la termodinámica química se usa típicamente para predecir los intercambios de energía que ocurren en los siguientes procesos:

  1. Reacciones químicas
  2. Cambios de fase
  3. La formación de soluciones

Las siguientes funciones de estado son de interés principal en termodinámica química:

  • Energía interna ( U )
  • Entalpía ( H )
  • Entropía ( S )
  • Energía libre de Gibbs ( G )

La mayoría de las identidades en termodinámica química surgen de la aplicación de la primera y segunda leyes de la termodinámica, particularmente la ley de conservación de la energía , a estas funciones estatales.

Las 3 leyes de la termodinámica :

  1. La energía del universo es constante.
  2. En cualquier proceso espontáneo, siempre hay un aumento en la entropía del universo.
  3. La entropía de un cristal perfecto (bien ordenado) a 0 Kelvin es cero.

Energía química [ editar ]

La energía química es el potencial de una sustancia química de sufrir una transformación mediante una reacción química o de transformar otras sustancias químicas. La ruptura o formación de enlaces químicos implica energía o calor, que pueden absorberse o desprenderse de un sistema químico.

La energía que se puede liberar (o absorber) debido a una reacción entre un conjunto de sustancias químicas es igual a la diferencia entre el contenido energético de los productos y los reactivos. Este cambio de energía se denomina cambio de energía interna de una reacción química. Donde es la energía interna de formación de las moléculas reactivas que se puede calcular a partir de las energías de enlace de los diversos enlaces químicos de las moléculas en consideración y es la energía interna de formación de las moléculas del producto. El cambio en la energía interna es un proceso que es igual al cambio de calor si se mide en condiciones de volumen constante (en condición STP), como en un recipiente rígido cerrado como unbomba calorímetro . Sin embargo, en condiciones de presión constante, como en las reacciones en recipientes abiertos a la atmósfera, el cambio de calor medido no siempre es igual al cambio de energía interna, porque el trabajo presión-volumen también libera o absorbe energía. (El cambio de calor a presión constante se llama cambio de entalpía ; en este caso, entalpía de formación ).

Otro término útil es el calor de combustión , que es la energía liberada debido a una reacción de combustión y que se aplica a menudo en el estudio de los combustibles . Los alimentos son similares al combustible de hidrocarburos y los combustibles de carbohidratos, y cuando se oxidan, su contenido calórico es similar (aunque no se evalúa de la misma manera que un combustible de hidrocarburos; consulte energía alimentaria ).

En termodinámica química, el término que se usa para la energía potencial química es potencial químico , y para la transformación química, una ecuación que se usa con mayor frecuencia es la ecuación de Gibbs-Duhem .

Reacciones químicas [ editar ]

En la mayoría de los casos de interés en termodinámica química, existen grados internos de libertad y procesos, como reacciones químicas y transiciones de fase , que siempre crean entropía a menos que estén en equilibrio, o se mantengan en un "equilibrio continuo" mediante "cuasi-estático". cambia al estar acoplado a dispositivos restrictivos, como pistones o electrodos , para entregar y recibir trabajo externo. Incluso para materiales "a granel" homogéneos, las funciones de energía libre dependen de la composición , al igual que todos los potenciales termodinámicos extensos , incluida la energía interna. Si las cantidades {  N i }, el número de especies químicas , se omiten de las fórmulas, es imposible describir los cambios de composición.

Función de Gibbs o Gibbs Energy [ editar ]

Para un sistema "masivo" (no estructurado), son las últimas variables extensivas restantes. Para un sistema de "volumen" homogéneo y no estructurado, todavía hay varias variables de composición extensivasN i  } de las que depende G , que especifican la composición (las cantidades de cada sustancia química , expresadas como el número de moléculas presentes o el número de moles ). Explícitamente,

Para el caso en el que solo es posible el trabajo fotovoltaico

en el que μ i es el potencial químico del i -ésimo componente del sistema

La expresión para d G es especialmente útil a T y P constantes , condiciones que son fáciles de lograr experimentalmente y que se aproximan a la condición en los seres vivos.

Afinidad química [ editar ]

Si bien esta formulación es matemáticamente defendible, no es particularmente transparente, ya que uno no simplemente agrega o elimina moléculas de un sistema. Siempre hay un proceso involucrado en el cambio de composición; por ejemplo, una reacción química (o muchas) o el movimiento de moléculas de una fase (líquido) a otra (gas o sólido). Deberíamos encontrar una notación que no parezca implicar que las cantidades de los componentes (  N i  ) puedan cambiarse independientemente. Todos los procesos reales obedecen a la conservación de la masa y, además, a la conservación del número de átomos de cada tipo. Cualquier molécula que se transfiera hacia o desde debe considerarse parte del "sistema".

En consecuencia, introducimos una variable explícita para representar el grado de avance de un proceso, una variable de  progreso ξ para el grado de reacción (Prigogine y Defay, p. 18; Prigogine, pp. 4-7; Guggenheim, p. 37.62), y al uso de la derivada parcial ∂ G / ∂ ξ (en lugar del ampliamente utilizado "Δ G ", ya que la cantidad en cuestión no es un cambio finito). El resultado es una expresión comprensible de la dependencia de d G de reacciones químicas (u otros procesos). Si solo hay una reacción

Si introducimos el coeficiente estequiométrico para el i-ésimo componente en la reacción

que dice cuántas moléculas de i se producen o consumen, obtenemos una expresión algebraica para la derivada parcial

donde, (De Donder; Progogine & Defay, p. 69; Guggenheim, pp. 37,240), introducimos un nombre conciso e histórico para esta cantidad, la " afinidad ", simbolizada por A , tal como la introdujo Théophile de Donder en 1923. El signo menos proviene del hecho de que la afinidad se definió para representar la regla de que los cambios espontáneos se producirán solo cuando el cambio en la energía libre de Gibbs del proceso sea negativo, lo que significa que las especies químicas tienen una afinidad positiva entre sí. El diferencial para G adquiere una forma simple que muestra su dependencia del cambio de composición.

Si hay varias reacciones químicas que ocurren simultáneamente, como suele ser el caso

un conjunto de coordenadas de reacción {ξ j  }, evitando la noción de que las cantidades de los componentes (  N i  ) se pueden cambiar de forma independiente. Las expresiones anteriores son iguales a cero en el equilibrio termodinámico , mientras que en el caso general de los sistemas reales, son negativas porque todas las reacciones químicas que se desarrollan a una velocidad finita producen entropía. Esto puede hacerse aún más explícito introduciendo las velocidades de reacción d ξ j / d t . Para todos y cada uno de los procesos físicamente independientes (Prigogine & Defay, p. 38; Prigogine, p. 24)

Este es un resultado notable ya que los potenciales químicos son variables intensivas del sistema, que dependen únicamente del medio molecular local. No pueden "saber" si la temperatura y la presión (o cualquier otra variable del sistema) se mantendrán constantes a lo largo del tiempo. Es un criterio puramente local y debe mantenerse independientemente de tales restricciones. Por supuesto, podría haberse obtenido tomando derivadas parciales de cualquiera de las otras funciones fundamentales del estado, pero no obstante es un criterio general para (- T veces) la producción de entropía de ese proceso espontáneo; o al menos cualquier parte de ella que no se capture como trabajo externo. (Consulte las restricciones a continuación).

Ahora relajamos el requisito de un sistema de "volumen" homogéneo permitiendo que los potenciales químicos y la afinidad se apliquen a cualquier localidad en la que se esté produciendo una reacción química (o cualquier otro proceso). Al contabilizar la producción de entropía debido a procesos irreversibles, la desigualdad para d G ahora se reemplaza por una igualdad

o

Cualquier disminución en la función de Gibbs de un sistema es el límite superior para cualquier trabajo isotérmico , isobárico que pueda ser capturado en los alrededores , o simplemente puede ser disipado , apareciendo como T veces un aumento correspondiente en la entropía del sistema y / o su entorno. O puede destinarse en parte a realizar un trabajo externo y en parte a crear entropía. El punto importante es que el grado de reacción de una reacción química puede estar acoplado al desplazamiento de alguna cantidad mecánica o eléctrica externa de tal manera que una pueda avanzar sólo si la otra también lo hace. En ocasiones, el acoplamiento puede ser rígido, pero a menudo es flexible y variable.

Soluciones [ editar ]

En química de soluciones y bioquímica , la disminución de energía libre de Gibbs (∂ G / ∂ ξ , en unidades molares, denotada crípticamente por Δ G ) se usa comúnmente como un sustituto de (- T veces) la entropía producida por reacciones químicas espontáneas en situaciones donde no se está haciendo ningún trabajo; o al menos ningún trabajo "útil"; es decir, que no sea tal vez algunos ±  P d V . La afirmación de que todas las reacciones espontáneas tienen un Δ G negativo es simplemente una reafirmación de la relación termodinámica fundamental , dándole las dimensiones físicasde energía y oscureciendo un poco su significado en términos de entropía. Cuando no se está realizando ningún trabajo útil, sería menos engañoso utilizar las transformadas de Legendre de la entropía apropiadas para la constante T , o para las constantes T y P , las funciones de Massieu - F / T y - G / T respectivamente.

No equilibrio [ editar ]

Generalmente, los sistemas tratados con la termodinámica química convencional están en equilibrio o cerca del equilibrio. Ilya Prigogine desarrolló el tratamiento termodinámico de sistemas abiertos que están lejos del equilibrio. Al hacerlo, ha descubierto fenómenos y estructuras de tipos completamente nuevos e inesperados. Su termodinámica generalizada, no lineal e irreversible ha encontrado aplicaciones sorprendentes en una amplia variedad de campos.

La termodinámica del no equilibrio se ha aplicado para explicar cómo las estructuras ordenadas, como los sistemas biológicos, pueden desarrollarse a partir del desorden. Incluso si se utilizan las relaciones de Onsager, los principios clásicos de equilibrio en termodinámica todavía muestran que los sistemas lineales cercanos al equilibrio siempre se desarrollan en estados de desorden que son estables a las perturbaciones y no pueden explicar la aparición de estructuras ordenadas.

Prigogine llamó a estos sistemas sistemas disipativos , porque están formados y mantenidos por los procesos disipativos que tienen lugar debido al intercambio de energía entre el sistema y su entorno y porque desaparecen si ese intercambio cesa. Se puede decir que viven en simbiosis con su entorno.

El método que utilizó Prigogine para estudiar la estabilidad de las estructuras disipativas a las perturbaciones es de gran interés general. Permite estudiar los más variados problemas, como los problemas de tráfico de la ciudad, la estabilidad de las comunidades de insectos, el desarrollo de estructuras biológicas ordenadas y el crecimiento de células cancerosas, por mencionar solo algunos ejemplos.

Restricciones del sistema [ editar ]

En este sentido, es fundamental comprender el papel de los muros y otras limitaciones , y la distinción entre procesos independientes y acoplamiento . Contrariamente a las claras implicaciones de muchas fuentes de referencia, el análisis anterior no se limita a los sistemas a granel homogéneos e isotrópicos que solo pueden entregar trabajo de P d V al mundo exterior, sino que se aplica incluso a los sistemas más estructurados. Hay sistemas complejos con muchas "reacciones" químicas que ocurren al mismo tiempo, algunas de las cuales son en realidad solo partes del mismo proceso general. Un proceso independiente es aquel que podríaproceder incluso si todos los demás se detuvieron inexplicablemente en sus pistas. Comprender esto es quizás un " experimento mental " en cinética química , pero existen ejemplos reales.

Una reacción de gas que da como resultado un aumento en el número de moléculas conducirá a un aumento en el volumen a presión externa constante. Si ocurre dentro de un cilindro cerrado con un pistón, la reacción equilibrada sólo puede proceder haciendo un trabajo contra una fuerza externa sobre el pistón. La magnitud variable de la reacción puede aumentar solo si el pistón se mueve y, a la inversa, si el pistón se empuja hacia adentro, la reacción se impulsa hacia atrás.

De manera similar, puede ocurrir una reacción redox en una celda electroquímica con el paso de corriente en los cables que conectan los electrodos . Las reacciones de semicelda en los electrodos se restringen si no se permite que fluya corriente. La corriente puede disiparse como calentamiento por joules o, a su vez, puede hacer funcionar un dispositivo eléctrico como un motor que realiza un trabajo mecánico . Una batería de plomo - ácido de automóvil se puede recargar, lo que hace retroceder la reacción química. También en este caso, la reacción no es un proceso independiente. Parte, quizás la mayor parte, de la energía de reacción libre de Gibbs puede ser entregada como trabajo externo.

La hidrólisis de ATP en ADP y fosfato puede impulsar la fuerza multiplicada por el trabajo a distancia entregado por los músculos vivos , y la síntesis de ATP a su vez es impulsada por una cadena redox en las mitocondrias y cloroplastos , que implica el transporte de iones a través de las membranas de estos orgánulos celulares . El acoplamiento de procesos aquí, y en los ejemplos anteriores, a menudo no es completo. El gas puede escaparse lentamente por un pistón, al igual que puede escaparse lentamente de un globo de goma . Puede ocurrir alguna reacción en una batería incluso si no fluye corriente externa. Por lo general, existe un coeficiente de acoplamiento , que puede depender de tasas relativas, que determina qué porcentaje de la energía libre impulsora se convierte en trabajo externo o se captura como "trabajo químico"; un nombre inapropiado para la energía libre de otro proceso químico.

Ver también [ editar ]

  • Bases de datos termodinámicas para sustancias puras

Referencias [ editar ]

  1. ^ a b Ott, Bevan J .; Boerio-Goates, Juliana (2000). Termodinámica química: principios y aplicaciones . Prensa académica. ISBN 0-12-530990-2.
  2. Clausius, R. (1865). La teoría mecánica del calor, con sus aplicaciones a la máquina de vapor y a las propiedades físicas de los cuerpos. Londres: John van Voorst, 1 Paternoster Row. MDCCCLXVII.
  3. Klotz, I. (1950). Termodinámica química. Nueva York: Prentice-Hall, Inc.

Lectura adicional [ editar ]

  • Herbert B. Callen (1960). Termodinámica . Wiley & Sons. El relato más claro de los fundamentos lógicos del tema. ISBN 0-471-13035-4. Catálogo de la Biblioteca del Congreso No. 60-5597
  • Ilya Prigogine & R. Defay, traducido por DH Everett; Capítulo IV (1954). Termodinámica química . Longmans, Green & Co. Excepcionalmente claro sobre los fundamentos lógicos aplicados a la química; incluye termodinámica de no equilibrio .CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  • Ilya Prigogine (1967). Termodinámica de procesos irreversibles, 3ª ed . Interscience: John Wiley & Sons. Una monografía simple y concisa que explica todas las ideas básicas. Catálogo de la Biblioteca del Congreso No. 67-29540
  • EA Guggenheim (1967). Termodinámica: un tratamiento avanzado para químicos y físicos, 5ª ed . Holanda Septentrional; John Wiley & Sons (Interscience). Un tratado notablemente astuto. Catálogo de la Biblioteca del Congreso No. 67-20003
  • Th. De Donder (1922). "L'affinite. Aplicaciones aux gaz parfaits". Bulletin de la Classe des Sciences, Académie Royale de Belgique . Serie 5. 8 : 197-205.
  • Th. De Donder (1922). "Sur le teoreme de Nernst". Bulletin de la Classe des Sciences, Académie Royale de Belgique . Serie 5. 8 : 205–210.

Enlaces externos [ editar ]

  • Termodinámica química - Universidad de Carolina del Norte
  • Química energética (Introducción a la termodinámica y la Primera Ley)
  • Termodinámica del equilibrio químico (Entropía, Segunda Ley y energía libre)