En termodinámica , la energía interna de un sistema se expresa en términos de pares de variables conjugadas como temperatura y entropía o presión y volumen. De hecho, todos los potenciales termodinámicos se expresan en términos de pares conjugados. El producto de dos cantidades conjugadas tiene unidades de energía o, a veces, de potencia.
Para un sistema mecánico, un pequeño incremento de energía es el producto de una fuerza por un pequeño desplazamiento. Existe una situación similar en termodinámica. Un incremento en la energía de un sistema termodinámico se puede expresar como la suma de los productos de ciertas "fuerzas" generalizadas que, cuando están desequilibradas, causan ciertos "desplazamientos" generalizados , y el producto de los dos es la energía transferida como resultado. Estas fuerzas y sus desplazamientos asociados se denominan variables conjugadas. La fuerza termodinámica es siempre una variable intensiva y el desplazamiento es siempre una variable extensiva , lo que produce una transferencia de energía extensa. La variable intensiva (fuerza) es la derivada de la energía interna con respecto a la variable extensiva (desplazamiento), mientras que todas las demás variables extensivas se mantienen constantes.
El cuadrado termodinámico se puede utilizar como una herramienta para recordar y derivar algunos de los potenciales termodinámicos basados en variables conjugadas.
En la descripción anterior, el producto de dos variables conjugadas produce una energía. En otras palabras, los pares conjugados se conjugan con respecto a la energía. En general, los pares conjugados se pueden definir con respecto a cualquier función de estado termodinámico. A menudo se utilizan pares conjugados con respecto a la entropía , en los que el producto de los pares conjugados produce una entropía. Tales pares conjugados son particularmente útiles en el análisis de procesos irreversibles, como se ejemplifica en la derivación de las relaciones recíprocas de Onsager .
Descripción general
Así como un pequeño incremento de energía en un sistema mecánico es el producto de una fuerza por un pequeño desplazamiento, un incremento en la energía de un sistema termodinámico puede expresarse como la suma de los productos de ciertas "fuerzas" generalizadas que, cuando desequilibrados, provocan que se produzcan ciertos "desplazamientos" generalizados, siendo su producto la energía transferida como resultado. Estas fuerzas y sus desplazamientos asociados se denominan variables conjugadas . [1] Por ejemplo, considere elpar conjugado. La presión actúa como una fuerza generalizada: las diferencias de presión fuerzan un cambio en el volumen , y su producto es la energía perdida por el sistema debido al trabajo. Aquí, la presión es la fuerza impulsora, el volumen es el desplazamiento asociado y los dos forman un par de variables conjugadas. De manera similar, las diferencias de temperatura impulsan cambios en la entropía y su producto es la energía transferida por transferencia de calor. La fuerza termodinámica es siempre una variable intensiva y el desplazamiento es siempre una variable extensiva , produciendo una energía extensiva. La variable intensiva (fuerza) es la derivada de la energía interna (extensiva) con respecto a la variable extensiva (desplazamiento), con todas las demás variables extensivas mantenidas constantes.
La teoría de los potenciales termodinámicos no está completa hasta que se considera el número de partículas en un sistema como una variable a la par con las otras cantidades extensivas como el volumen y la entropía. El número de partículas es, como el volumen y la entropía, la variable de desplazamiento en un par conjugado. El componente de fuerza generalizado de este par es el potencial químico . Se puede pensar en el potencial químico como una fuerza que, cuando está desequilibrada, empuja un intercambio de partículas, ya sea con el entorno o entre fases dentro del sistema. En los casos en que hay una mezcla de sustancias químicas y fases, este es un concepto útil. Por ejemplo, si un recipiente contiene agua líquida y vapor de agua, habrá un potencial químico (que es negativo) para el líquido que empuja las moléculas de agua hacia el vapor (evaporación) y un potencial químico para el vapor, empujando las moléculas de vapor hacia el interior. el líquido (condensación). Sólo cuando estas "fuerzas" se equilibran y el potencial químico de cada fase es igual, se obtiene el equilibrio.
Las variables termodinámicas conjugadas más comúnmente consideradas son (con las unidades SI correspondientes ):
- Parámetros térmicos:
- Temperatura : ( K )
- Entropía : (JK −1 )
- o, de manera más general,
- Estrés :( Pa = J m −3 )
- Volumen × Deformación :(m 3 = J Pa −1 )
- Parámetros de material:
- potencial químico : (J)
- número de partículas : (partículas o mole)
Para un sistema con diferentes tipos de partículas, un pequeño cambio en la energía interna viene dado por:
dónde es energía interna, es la temperatura, es la entropía, es la presión, es el volumen, es el potencial químico del -ésimo tipo de partícula, y es el numero de -tipo partículas en el sistema.
Aquí, la temperatura, la presión y el potencial químico son las fuerzas generalizadas, que impulsan los cambios generalizados en la entropía, el volumen y el número de partículas, respectivamente. Todos estos parámetros afectan la energía interna de un sistema termodinámico. Un pequeño cambioen la energía interna del sistema viene dada por la suma del flujo de energía a través de los límites del sistema debido al par conjugado correspondiente. Estos conceptos se ampliarán en las siguientes secciones.
Al tratar con procesos en los que los sistemas intercambian materia o energía, la termodinámica clásica no se ocupa de la velocidad a la que tienen lugar tales procesos, denominada cinética . Por esta razón, el término termodinámica se suele utilizar como sinónimo de termodinámica de equilibrio . Una noción central para esta conexión es la de procesos cuasiestáticos , es decir, procesos idealizados, "infinitamente lentos". Los procesos termodinámicos dependientes del tiempo alejados del equilibrio se estudian mediante termodinámica de no equilibrio . Esto se puede hacer a través de análisis lineales o no lineales de procesos irreversibles , permitiendo estudiar sistemas cercanos y lejanos al equilibrio, respectivamente.
Pares de presión / volumen y tensión / deformación
Como ejemplo, considere el par conjugado. La presión actúa como una fuerza generalizada: las diferencias de presión fuerzan un cambio de volumen y su producto es la energía perdida por el sistema debido al trabajo mecánico . La presión es la fuerza impulsora, el volumen es el desplazamiento asociado y los dos forman un par de variables conjugadas.
Lo anterior es válido solo para fluidos no viscosos. En el caso de fluidos viscosos , plásticos y sólidos elásticos , la fuerza de presión se generaliza al tensor de tensión y los cambios de volumen se generalizan al volumen multiplicado por el tensor de deformación . [2] Estos luego forman un par conjugado. Sies el componente ij del tensor de tensión, yes el componente ij del tensor de deformación, luego el trabajo mecánico realizado como resultado de una deformación infinitesimal inducida por tensión es:
o, utilizando la notación de Einstein para los tensores, en la que se supone que se suman los índices repetidos:
En el caso de la compresión pura (es decir, sin fuerzas de corte), el tensor de tensión es simplemente el negativo de la presión multiplicada por el tensor unitario de modo que
La traza del tensor de deformación () es el cambio fraccional en el volumen de modo que lo anterior se reduce a como debería.
Par temperatura / entropía
De manera similar, las diferencias de temperatura provocan cambios en la entropía y su producto es la energía transferida por el calentamiento . La temperatura es la fuerza impulsora, la entropía es el desplazamiento asociado y los dos forman un par de variables conjugadas. El par de variables conjugadas temperatura / entropía es el único término de calor ; los otros términos son esencialmente todas las formas de trabajo .
Par potencial químico / número de partículas
El potencial químico es como una fuerza que impulsa un aumento en el número de partículas . En los casos en que hay una mezcla de sustancias químicas y fases, este es un concepto útil. Por ejemplo, si un recipiente contiene agua y vapor de agua, habrá un potencial químico (que es negativo) para el líquido, empujando las moléculas de agua hacia el vapor (evaporación) y un potencial químico para el vapor, empujando las moléculas de vapor hacia el líquido. (condensación). Sólo cuando estas "fuerzas" se equilibran se obtiene el equilibrio.
Ver también
- Coordenada generalizada y fuerza generalizada : pares de variables conjugadas análogas que se encuentran en la mecánica clásica.
- Propiedades intensivas y extensas
- Gráfico de bonos
Referencias
- ^ Alberty, RA (2001). "Uso de transformadas de Legendre en termodinámica química" (PDF) . Pure Appl. Chem . 73 (8): 1349-1380. doi : 10.1351 / pac200173081349 . S2CID 98264934 .pag. 1353.
- ^ Landau, LD ; Lifshitz, EM (1986). Teoría de la Elasticidad (Curso de Física Teórica Volumen 7) . Traducido por JB Sykes; WH Reid. Con AM Kosevich y LP Pitaevskii (3ª ed.). Waltham MA , Oxford : Butterworth-Heinemann . ISBN 9780750626330.
Otras lecturas
- Lewis, Gilbert Newton; Randall, Merle (1961). Termodinámica . Revisado por Kenneth S. Pitzer y Leo Brewer (2ª ed.). Ciudad de Nueva York : McGraw-Hill Book. ISBN 9780071138093.