Punto crítico (termodinámica)

En termodinámica , un punto crítico (o estado crítico ) es el punto final de una curva de equilibrio de fase . El ejemplo más destacado es el punto crítico líquido-vapor, el punto final de la curva de presión-temperatura que designa las condiciones bajo las cuales un líquido y su vapor pueden coexistir. A temperaturas más altas, el gas no se puede licuar solo con presión. En el punto crítico, definido por una temperatura crítica T _c y una presión crítica p _c , los límites de fase desaparecen. Otros ejemplos incluyen los puntos críticos líquido-líquido en mezclas.

1. Coexisten etano subcrítico , fase líquida y gaseosa.
2. Punto crítico (32,17 ° C, 48,72 bar), opalescencia.
3. Supercrítico etano , el fluido . ^[1]

Punto crítico líquido-vapor

Descripción general

El punto crítico líquido-vapor en un diagrama de fase de presión-temperatura se encuentra en el extremo de alta temperatura del límite de la fase líquido-gas. La línea verde punteada muestra el comportamiento anómalo del agua.

Por simplicidad y claridad, la noción genérica de punto crítico se introduce mejor discutiendo un ejemplo específico, el punto crítico líquido-vapor. Este fue el primer punto crítico que se descubrió y sigue siendo el más conocido y estudiado.

La figura de la derecha muestra el diagrama PT esquemático de una sustancia pura (a diferencia de las mezclas, que tienen variables de estado adicionales y diagramas de fase más ricos, que se analizan a continuación). Las fases comúnmente conocidas sólida , líquida y vapor están separadas por límites de fase, es decir, combinaciones de presión-temperatura donde pueden coexistir dos fases. En el punto triple , las tres fases pueden coexistir. Sin embargo, el límite líquido-vapor termina en un punto final a una temperatura crítica T _c y una presión crítica p _c . Este es el punto crítico .

En el agua, el punto crítico ocurre a 647.096 K (373.946 ° C; 705.103 ° F) y 22.064 megapascales (3200.1 psi; 217.75 atm). ^[2]

En las proximidades del punto crítico, las propiedades físicas del líquido y el vapor cambian drásticamente, y ambas fases se vuelven cada vez más similares. Por ejemplo, el agua líquida en condiciones normales es casi incompresible, tiene un coeficiente de expansión térmica bajo, tiene una constante dieléctrica alta y es un excelente solvente para electrolitos. Cerca del punto crítico, todas estas propiedades se transforman en exactamente lo contrario: el agua se vuelve compresible, expandible, un dieléctrico pobre , un mal solvente para los electrolitos y prefiere mezclarse con gases no polares y moléculas orgánicas. ^[3]

En el punto crítico, solo existe una fase. El calor de vaporización es cero. Hay un punto de inflexión estacionario en la línea de temperatura constante ( isoterma crítica ) en un diagrama PV . Esto significa que en el punto crítico: ^{[4] [5] [6]}

${\displaystyle \left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)_{T}=0,}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}p}{\partial V^{2}}}\right)_{T}=0.}$

La isoterma crítica con el punto crítico K

Por encima del punto crítico existe un estado de la materia que está continuamente conectado (puede transformarse sin transición de fase) tanto al estado líquido como al gaseoso. Se llama fluido supercrítico . El conocimiento común de los libros de texto de que toda distinción entre líquido y vapor desaparece más allá del punto crítico ha sido cuestionado por Fisher y Widom , ^[7] quienes identificaron una línea p - T que separa estados con diferentes propiedades estadísticas asintóticas (línea Fisher-Widom ).

A veces ^{[ ambiguo ]} el punto crítico no se manifiesta en la mayoría de las propiedades termodinámicas o mecánicas, pero está "oculto" y se revela en la aparición de inhomogeneidades en los módulos elásticos, cambios marcados en la apariencia y propiedades locales de las gotitas no afines, y un aumento repentino en la concentración de pares de defectos. ^[8]

Historia

Dióxido de carbono crítico exuda niebla mientras se enfría de temperatura supercrítica a crítica.

La existencia de un punto crítico fue descubierta por primera vez por Charles Cagniard de la Tour en 1822 ^{[9] [10]} y nombrado por Dmitri Mendeleev en 1860 ^{[11] [12]} y Thomas Andrews en 1869. ^[13] Cagniard demostró que el CO ₂ podría licuarse a 31 ° C a una presión de 73 atm, pero no a una temperatura ligeramente superior, incluso a presiones de hasta 3000 atm.

Teoría

Resolviendo la condición anterior ${\displaystyle (\partial p/\partial V)_{T}=0}$para la ecuación de van der Waals , se puede calcular el punto crítico como

${\displaystyle T_{\text{c}}={\frac {8a}{27Rb}},\quad V_{\text{c}}=3nb,\quad p_{\text{c}}={\frac {a}{27b^{2}}}.}$

Sin embargo, la ecuación de van der Waals, basada en una teoría de campo medio , no se mantiene cerca del punto crítico. En particular, predice leyes de escala incorrectas .

Para analizar las propiedades de los fluidos cerca del punto crítico, a veces se definen variables de estado reducidas en relación con las propiedades críticas ^[14]

${\displaystyle T_{\text{r}}={\frac {T}{T_{\text{c}}}},\quad p_{\text{r}}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\quad V_{\text{r}}={\frac {V}{RT_{\text{c}}/p_{\text{c}}}}.}$

El principio de estados correspondientes indica que las sustancias a presiones y temperaturas reducidas iguales tienen volúmenes reducidos iguales. Esta relación es aproximadamente cierta para muchas sustancias, pero se vuelve cada vez más inexacta para valores grandes de p _r .

Para algunos gases, hay un factor de corrección adicional, llamado corrección de Newton , que se suma a la temperatura crítica y la presión crítica calculadas de esta manera. Estos son valores derivados empíricamente y varían con el rango de presión de interés. ^[15]

Tabla de temperatura y presión críticas líquido-vapor para sustancias seleccionadas

Sustancia [16] [17]	Temperatura crítica	Presión crítica (absoluta)
Argón	−122,4 ° C (150,8 K)	48,1 atm (4870 kPa)
Amoníaco (NH 3 ) [18]	132,4 ° C (405,5 K)	111,3 atm (11,280 kPa)
R-134a	101,06 ° C (374,21 K)	40,06 atm (4059 kPa)
R-410A	72,8 ° C (345,9 K)	47,08 atm (4770 kPa)
Bromo	310,8 ° C (584,0 K)	102 atm (10,300 kPa)
Cesio	1.664,85 ° C (1.938,00 K)	94 atm (9.500 kPa)
Cloro	143,8 ° C (416,9 K)	76,0 atm (7700 kPa)
Etanol (C 2 H 5 OH)	241 ° C (514 K)	62,18 atm (6.300 kPa)
Flúor	−128,85 ° C (144,30 K)	51,5 atm (5220 kPa)
Helio	−267,96 ° C (5,19 K)	2,24 atm (227 kPa)
Hidrógeno	−239,95 ° C (33,20 K)	12,8 atm (1300 kPa)
Criptón	−63,8 ° C (209,3 K)	54,3 atm (5500 kPa)
Metano (CH 4 )	−82,3 ° C (190,8 K)	45,79 atmósferas (4.640 kPa)
Neón	−228,75 ° C (44,40 K)	27,2 atm (2760 kPa)
Nitrógeno	−146,9 ° C (126,2 K)	33,5 atm (3390 kPa)
Oxígeno (O 2 )	−118,6 ° C (154,6 K)	49,8 atm (5.050 kPa)
Dióxido de carbono (CO 2 )	31,04 ° C (304,19 K)	72,8 atm (7.380 kPa)
Óxido nitroso (N 2 O)	36,4 ° C (309,5 K)	71,5 atmósferas (7.240 kPa)
Ácido sulfúrico (H 2 SO 4 )	654 ° C (927 K)	45,4 atm (4.600 kPa)
Xenón	16,6 ° C (289,8 K)	57.6 atm (5,840 kPa)
Litio	2950 ° C (3220 K)	652 atm (66,100 kPa)
Mercurio	1.476,9 ° C (1.750,1 K)	1.720 atm (174.000 kPa)
Azufre	1.040,85 ° C (1.314,00 K)	207 atm (21.000 kPa)
Hierro	8.227 ° C (8.500 K)
Oro	6,977 ° C (7,250 K)	5.000 atm (510.000 kPa)
Aluminio	7.577 ° C (7.850 K)
Agua (H 2 O) [2] [19]	373,946 ° C (647,096 K)	217,7 atm (22.060 kPa)

Mezclas: punto crítico líquido-líquido

Un gráfico del comportamiento típico de la fase de la solución de polímero que incluye dos puntos críticos: una LCST y una UCST

El punto crítico líquido-líquido de una solución, que ocurre a la temperatura crítica de la solución , ocurre en el límite de la región de dos fases del diagrama de fases. En otras palabras, es el punto en el que un cambio infinitesimal en alguna variable termodinámica (como temperatura o presión) conduce a la separación de la mezcla en dos fases líquidas distintas, como se muestra en el diagrama de fases polímero-disolvente a la derecha. Dos tipos de puntos críticos líquido-líquido son la temperatura crítica superior de la solución (UCST), que es el punto más caliente en el que el enfriamiento induce la separación de fases, y la temperatura crítica inferior de la solución (LCST), que es el punto más frío en el que el calentamiento induce la fase. separación.

Definición matemática

Desde un punto de vista teórico, el punto crítico líquido-líquido representa el extremo temperatura-concentración de la curva espinodal (como se puede ver en la figura de la derecha). Por lo tanto, el punto crítico líquido-líquido en un sistema de dos componentes debe satisfacer dos condiciones: la condición de la curva espinodal (la segunda derivada de la energía libre con respecto a la concentración debe ser igual a cero) y la condición del extremo (la tercera derivada de la energía libre con respecto a la concentración también debe ser igual a cero o la derivada de la temperatura espinodal con respecto a la concentración debe ser igual a cero).

Ver también

• Teoría de campos conformales
• Exponentes críticos
• Fenómenos críticos (artículo más avanzado)
• Puntos críticos de los elementos (página de datos)
• Punto curie
• Método Jöback , método Klincewicz , método Lydersen (estimación de la temperatura crítica, la presión, y el volumen de la estructura molecular)
• Punto crítico líquido-líquido
• Temperatura de solución crítica más baja
• Punto Néel
• Umbrales de filtración
• Transición de fase
• Desigualdad de Rushbrooke
• Invarianza de escala
• Criticidad autoorganizada
• Fluido supercrítico , secado supercrítico , la oxidación en agua supercrítica , la extracción con fluidos supercríticos
• Punto tricrítico
• Triple punto
• Temperatura de solución crítica superior
• Escala de Widom

Notas al pie

1. Horstmann, Sven (2000). Theoretische und experimentantelle Untersuchungen zum Hochdruckphasengleichgewichtsverhalten fluider Stoffgemische für die Erweiterung der PSRK-Gruppenbeitragszustandsgleichung [ Investigaciones teóricas y experimentales del comportamiento de equilibrio de fase de alta presión de mezclas de fluidos para la expansión del PSRK ( ecuación de contribución de estado de grupo ) () en alemán). Oldenburg, Alemania: Carl-von-Ossietzky Universität Oldenburg . ISBN 3-8265-7829-5. OCLC  76176158 .
2. Wagner, W .; Pruß, A. (junio de 2002). "La formulación de IAPWS 1995 para las propiedades termodinámicas de la sustancia de agua ordinaria para uso general y científico". Revista de datos de referencia físicos y químicos . 31 (2): 398. doi : 10.1063 / 1.1461829 .
3. Anisimov, Sengers, Levelt Sengers (2004): Comportamiento casi crítico de los sistemas acuosos. Capítulo 2 en Sistema acuoso a temperaturas y presiones elevadas Palmer et al., Eds. Elsevier.
4. P. Atkins y J. de Paula, Química física, 8ª ed. (W. H. Freeman 2006), pág. 21.
5. K. J. Laidler y J. H. Meiser, Química física (Benjamin / Cummings 1982), p. 27.
6. P. A. Rock, Termodinámica química (MacMillan 1969), p. 123.
7. Fisher, Widom: Decaimiento de correlaciones en sistemas lineales , J. Chem. Phys. 50, 3756 (1969).
8. Das, Tamoghna; Ganguly, Saswati; Sengupta, Surajit; Rao, Madan (3 de junio de 2015). "Pre-rendimiento de fluctuaciones no afines y un punto crítico oculto en cristales deformados" . Informes científicos . 5 (1): 10644. Bibcode : 2015NatSR ... 510644D . doi : 10.1038 / srep10644 . PMC  4454149 . PMID  26039380 .
9. Charles Cagniard de la Tour (1822). "Exposé de quelques résultats obtenu par l'action combinée de la chaleur et de la compresión sur certains líquidos, tels que l'eau, l'alcool, l'éther sulfurique et l'essence de pétrole rectifiée" [Presentación de algunos resultados obtenidos por la acción combinada de calor y compresión sobre ciertos líquidos, como agua, alcohol, éter sulfúrico (es decir, éter dietílico) y alcohol destilado de petróleo]. Annales de Chimie et de Physique (en francés). 21 : 127-132.
10. Berche, B., Henkel, M., Kenna, R (2009) Fenómenos críticos: 150 años desde Cagniard de la Tour. Revista de estudios físicos 13 (3), págs. 3001-1–3001-4.
11. Mendeleev llamó al punto crítico la "temperatura absoluta de ebullición" (en ruso : абсолютная температура кипения ; en alemán : Siedetemperatur absoluto ).
    • Менделеев, Д. (1861). "О расширении жидкостей от нагревания выше температуры кипения" [Sobre la expansión de líquidos por calentamiento por encima de la temperatura de ebullición]. Горный Журнал [Mining Journal] (en ruso). 4 : 141-152.La "temperatura absoluta de ebullición" se define en la p. 151. Disponible en Wikimedia.
    • Traducción al alemán: Mendelejeff, D. (1861). "Ueber die Ausdehnung der Flüssigkeiten beim Erwärmen über ihren Siedepunkt" [Sobre la expansión de los fluidos durante el calentamiento por encima de su punto de ebullición]. Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán). 119 : 1-11. doi : 10.1002 / jlac.18611190102 .La "temperatura absoluta de ebullición" se define en la p. 11: " Als absolute Siedetemperatur müssen wir den Punkt betrachten, bei welchem ​​1) die Cohäsion der Flüssigkeit = 0 ° ist und a ² = 0, bei welcher 2) die latente Verdamfungswärme auch = 0 ist und bei welcher sich 3) die Flüssigkeit in Dampf verwandelt, unabhängig von Druck und Volum ". (Como la "temperatura absoluta de ebullición" debemos considerar el punto en el que (1) la cohesión del líquido es igual a 0 ° y a ² = 0 [donde a ² es el coeficiente de capilaridad, p. 6], en el que ( 2) el calor latente de vaporización también es igual a cero, y en el cual (3) el líquido se transforma en vapor, independientemente de la presión y el volumen.)
    • En 1870, Mendeleev afirmó, contra Thomas Andrews, su prioridad con respecto a la definición del punto crítico: Mendelejeff, D. (1870). "Bemerkungen zu den Untersuchungen von Andrews über die Compressibilität der Kohlensäure" [Comentarios sobre las investigaciones de Andrews sobre la compresibilidad del dióxido de carbono]. Annalen der Physik . Segunda serie (en alemán). 141 : 618–626. doi : 10.1002 / yp.18702171218 .
12. Landau, Lifshitz, Física teórica, vol. V: Física estadística, cap. 83 [edición alemana de 1984].
13. Andrews, Thomas (1869). "La conferencia Bakerian: Sobre la continuidad de los estados gaseoso y líquido de la materia" . Transacciones filosóficas de la Royal Society . Londres. 159 : 575–590. doi : 10.1098 / rstl.1869.0021 . El término "punto crítico" aparece en la página 588.
14. Cengel, Yunus A .; Boles, Michael A. (2002). Termodinámica: un enfoque de ingeniería . Boston: McGraw-Hill. págs. 91–93. ISBN 978-0-07-121688-3.
15. Maslan, Frank D .; Littman, Theodore M. (1953). "Cuadro de compresibilidad para hidrógeno y gases inertes". Ind. Eng. Chem . 45 (7): 1566-1568. doi : 10.1021 / ie50523a054 .
16. Emsley, John (1991). Los elementos (Segunda ed.). Prensa de la Universidad de Oxford . ISBN 978-0-19-855818-7.
17. Cengel, Yunus A .; Boles, Michael A. (2002). Termodinámica: un enfoque de ingeniería (Cuarta ed.). McGraw-Hill . págs.  824 . ISBN 978-0-07-238332-4.
18. "Amoníaco - NH3 - Propiedades termodinámicas" . www.engineeringtoolbox.com . Consultado el 7 de abril de 2017 .
19. "Temperatura y presión críticas" . Universidad de Purdue . Consultado el 19 de diciembre de 2006 .

Referencias

• "Versión revisada de la formulación industrial IAPWS 1997 para las propiedades termodinámicas del agua y el vapor" (PDF) . Asociación Internacional de las Propiedades del Agua y el Vapor. Agosto de 2007 . Consultado el 9 de junio de 2009 .

enlaces externos

• "Puntos críticos para algunos solventes comunes" . ProSciTech. Archivado desde el original el 31 de enero de 2008.
• "Temperatura y presión críticas" . Departamento de Química . Universidad de Purdue . Consultado el 3 de diciembre de 2006 .