La zirconia cúbica ( CZ ) es la forma cristalina cúbica del dióxido de circonio (ZrO 2 ). El material sintetizado es duro y generalmente incoloro, pero se puede fabricar en una variedad de colores diferentes. No debe confundirse con el circón , que es un silicato de circonio (ZrSiO 4 ). A veces se le llama erróneamente circonio cúbico .
Zirconia cúbica | |
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General | |
Categoría | |
Sistema de cristal | Cúbico |
Identificación | |
Color | Varios |
Escala de Mohs de dureza | 8.0-8.5 |
Gravedad específica | 5,6-6,0 g / cm3 |
Índice de refracción | 2.15-2.18 |
Debido a su bajo costo, durabilidad y semejanza visual cercana al diamante , la zirconia cúbica sintética se ha mantenido como el competidor más importante desde el punto de vista gemológico y económico de los diamantes desde que comenzó la producción comercial en 1976. Su principal competidor como piedra preciosa sintética es un material cultivado más recientemente, moissanita sintética .
Aspectos técnicos
La zirconia cúbica es cristalográficamente isométrica , un atributo importante de un posible simulador de diamante. Durante la síntesis, el óxido de circonio forma de forma natural cristales monoclínicos , que son estables en condiciones atmosféricas normales. Se requiere un estabilizador para que se formen cristales cúbicos (que adquieren la estructura de fluorita ) y permanezcan estables a temperaturas ordinarias; normalmente se trata de itrio o de óxido de calcio , y la cantidad de estabilizador utilizada depende de las muchas recetas de los fabricantes individuales. Por lo tanto, las propiedades físicas y ópticas de la CZ sintetizada varían, siendo todos los valores rangos.
Es una sustancia densa, con una densidad entre 5,6 y 6,0 g / cm 3, aproximadamente 1,65 veces la del diamante. La zirconia cúbica es relativamente dura, de 8 a 8.5 en la escala de Mohs, un poco más dura que la mayoría de las gemas naturales semipreciosas . [1] Su índice de refracción es alto de 2,15 a 2,18 (en comparación con 2,42 para los diamantes) y su brillo es vítreo . Su dispersión es muy alta en 0.058-0.066, superior a la del diamante (0.044). La zirconia cúbica no tiene hendidura y presenta una fractura concoidea . Debido a su alta dureza, generalmente se considera quebradizo .
Bajo la onda corta UV circonio cúbico normalmente emite fluorescencia de un color amarillo, amarillo verdoso o "beige". Bajo los rayos ultravioleta de onda larga, el efecto disminuye considerablemente, y a veces se ve un brillo blanquecino. Las piedras de colores pueden mostrar un espectro de absorción de tierras raras complejo y fuerte .
Historia
Descubierto en 1892, el mineral monoclínico amarillento baddeleyita es una forma natural de óxido de circonio. [2]
El alto punto de fusión de la zirconia (2750 ° C o 4976 ° F) impide el crecimiento controlado de los monocristales. Sin embargo, la estabilización del óxido de circonio cúbico se había realizado desde el principio, con el producto sintético de circonio estabilizado introducido en 1929. Aunque cúbico, tenía la forma de una cerámica policristalina : se utilizaba como material refractario , altamente resistente a los agentes químicos y térmicos. ataque (hasta 2540 ° C o 4604 ° F). [3]
En 1937, los mineralogistas alemanes MV Stackelberg y K. Chudoba descubrieron zirconia cúbica de origen natural en forma de granos microscópicos incluidos en zircon metamict . Se pensó que esto era un subproducto del proceso de metamictización, pero los dos científicos no pensaron que el mineral fuera lo suficientemente importante como para darle un nombre formal. El descubrimiento se confirmó mediante difracción de rayos X , lo que demuestra la existencia de una contraparte natural del producto sintético. [4] [5]
Como ocurre con la mayoría de los sucedáneos del diamante cultivados , la idea de producir circonio cúbico monocristalino surgió en la mente de los científicos que buscaban un material nuevo y versátil para usar en láseres y otras aplicaciones ópticas. Su producción finalmente superó la de sintéticos anteriores, como titanato de estroncio sintético , rutilo sintético , YAG ( granate de itrio y aluminio ) y GGG ( granate de galio y gadolinio ).
Algunas de las primeras investigaciones sobre el crecimiento controlado de monocristales de zirconio cúbico se realizaron en Francia en la década de 1960, y Y. Roulin y R. Collongues realizaron mucho trabajo. Esta técnica implicaba que la zirconia fundida se contenía dentro de una capa delgada de zirconia todavía sólida, con crecimiento de cristales a partir de la masa fundida. El proceso se denominó crisol frío , en alusión al sistema de refrigeración por agua utilizado. Aunque prometedores, estos intentos solo arrojaron pequeños cristales.
Más tarde, los científicos soviéticos bajo VV Osiko en el Laboratorio de Equipos Láser en el Instituto de Física Lebedev en Moscú perfeccionaron la técnica, que luego se denominó crisol de cráneo (una alusión a la forma del recipiente refrigerado por agua o a la forma de cristales que a veces crecen ). Llamaron a la joya Fianit por el nombre del instituto FIAN (Instituto de Física de la Academia de Ciencias), pero el nombre no se usó fuera de la URSS. [ cita requerida ] Esto se conocía en ese momento como el Instituto de Física de la Academia de Ciencias de Rusia. [6] Su avance fue publicado en 1973, y la producción comercial comenzó en 1976. [7] En 1977, la zirconia cúbica comenzó a producirse en masa en el mercado de la joyería por la Corporación Ceres con cristales estabilizados con 94% de itria. Otros productores importantes a partir de 1993 incluyen Taiwan Crystal Company Ltd , Swarovski e ICT inc. [8] [5] En 1980, la producción mundial anual había alcanzado los 60 millones de quilates (12 toneladas) y siguió aumentando con una producción que alcanzó alrededor de 400 toneladas por año en 1998. [8]
Debido a que la forma natural de la zirconia cúbica es tan rara, toda la zirconia cúbica utilizada en joyería ha sido sintetizada o creada por humanos.
Síntesis
Actualmente, el método principal de síntesis de circonio cúbico empleado por los productores sigue siendo el método de fusión del cráneo. Este método fue patentado por Josep F. Wenckus y colaboradores en 1997. Esto se debe en gran parte a que el proceso permite alcanzar temperaturas superiores a los 3000 grados, la falta de contacto entre el crisol y el material y la libertad de elegir cualquier atmósfera de gas. Las principales desventajas de este método incluyen la incapacidad de predecir el tamaño de los cristales producidos y es imposible controlar el proceso de cristalización a través de cambios de temperatura. [3] [9]
El aparato utilizado en este proceso consiste en un crisol en forma de copa rodeado por bobinas de cobre activadas por radiofrecuencia (RF) y un sistema de refrigeración por agua. [3] [10]
El dióxido de circonio bien mezclado con un estabilizador (normalmente óxido de itrio al 10% ) se introduce en un crisol frío. Las virutas metálicas de circonio o del estabilizador se introducen en la mezcla de polvo en forma de pila compacta. El generador de RF se enciende y los chips metálicos comienzan a calentarse rápidamente y se oxidan rápidamente en más circonio. En consecuencia, el polvo circundante se calienta por conducción térmica y comienza a fundirse, que a su vez se vuelve electroconductor y, por lo tanto, también comienza a calentarse a través del generador de RF. Esto continúa hasta que se funde todo el producto. Debido al sistema de enfriamiento que rodea el crisol, se forma una capa delgada de material sólido sinterizado. Esto hace que la zirconia fundida permanezca contenida dentro de su propio polvo, lo que evita que se contamine del crisol y reduce la pérdida de calor. La masa fundida se deja a altas temperaturas durante algunas horas para asegurar la homogeneidad y asegurar que todas las impurezas se hayan evaporado. Finalmente, todo el crisol se retira lentamente de las bobinas de RF para reducir el calentamiento y dejar que se enfríe lentamente (de abajo hacia arriba). La velocidad a la que se retira el crisol de las bobinas de RF se elige en función de la estabilidad de cristalización dictada por el diagrama de transición de fase. Esto provoca que comience el proceso de cristalización y comiencen a formarse cristales útiles. Una vez que el crisol se ha enfriado completamente a temperatura ambiente, los cristales resultantes son múltiples bloques cristalinos alargados. [9] [10]
La razón detrás de esta forma está dictada por un concepto conocido como degeneración cristalina según Tiller. El tamaño y diámetro de los cristales obtenidos es función del área de la sección transversal del crisol, el volumen de la masa fundida y la composición de la masa fundida. [3] El diámetro de los cristales está fuertemente influenciado por la concentración de estabilizador Y 2 O 3 .
Relaciones de fase en soluciones sólidas de zirconia
Al observar el diagrama de fases, la fase cúbica cristalizará primero cuando la solución se enfríe sin importar la concentración de Y 2 O 3 . Si la concentración de Y 2 O 3 no es lo suficientemente alta, la estructura cúbica comenzará a descomponerse en el estado tetragonal que luego se descompondrá en una fase monoclínica. Si la concentración de Y 2 O 3 está entre 2.5-5%, el producto resultante será PSZ (zirconia parcialmente estabilizada) mientras que se formarán cristales cúbicos monofásicos de aproximadamente 8-40%. Por debajo del 14% a bajas tasas de crecimiento tienden a ser opacos, lo que indica una separación de fases parcial en la solución sólida (probablemente debido a la difusión en los cristales que permanecen en la región de alta temperatura durante más tiempo). Por encima de este umbral, los cristales tienden a permanecer transparentes a tasas de crecimiento razonables y mantienen buenas condiciones de recocido. [9]
Dopaje
Debido a la capacidad isomórfica de la zirconia cúbica, se puede dopar con varios elementos para cambiar el color del cristal. A continuación se puede ver una lista de dopantes y colores específicos producidos por su adición.
Dopante [9] [10] | Símbolo | Colores) |
---|---|---|
Cerio | Ce | amarillo-naranja-rojo |
Cromo | Cr | verde |
Cobalto | Co | lila-violeta-azul |
Cobre | Cu | amarillo-agua |
Erbio | Er | Rosa |
Europio | UE | Rosa |
Hierro | Fe | amarillo |
Holmio | Ho | champán |
Manganeso | Minnesota | marrón-violeta |
Neodimio | Dakota del Norte | púrpura |
Níquel | Ni | amarillo marron |
Praseodimio | Pr | ámbar |
Tulio | Tm | amarillo marron |
Titanio | Ti | marrón dorado |
Vanadio | V | verde |
Gama de colores [9] [10] | Dopante utilizado |
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amarillo-naranja-rojo | , |
amarillo-ámbar-marrón | |
Rosa | |
aceituna verde | |
lila-violeta |
Circonita cúbica morada con corte de tablero de ajedrez
Circonita cúbica multicolor
Gemas de circonita cúbica de tres tonos
Circonita cúbica amarilla
Defectos de crecimiento primario
La gran mayoría de los cristales de YCZ (circonio cúbico que contiene itrio) son transparentes con una alta perfección óptica y con gradientes de índice de refracción inferiores a . [9] Sin embargo, algunas muestras contienen defectos con los más característicos y comunes que se enumeran a continuación.
- Estrías de crecimiento: se encuentran perpendiculares a la dirección de crecimiento del cristal y son causadas principalmente por fluctuaciones en la tasa de crecimiento del cristal o por la naturaleza no congruente de la transición líquido-sólido, lo que conduce a una distribución no uniforme de Y 2 O 3 .
- Inclusiones de fase de dispersión de luz: causadas por contaminantes en el cristal (principalmente precipitados de silicatos o aluminatos de itrio) típicamente de magnitud 0.03-10 μm.
- Esfuerzos mecánicos: generalmente causados por los gradientes de alta temperatura de los procesos de crecimiento y enfriamiento que hacen que el cristal se forme con esfuerzos mecánicos internos que actúan sobre él. Esto provoca valores de índice de refracción de hasta aunque el efecto de esto se puede reducir recociendo a 2100 ° C seguido de un proceso de enfriamiento lo suficientemente lento.
- Dislocaciones: al igual que las tensiones mecánicas, las dislocaciones se pueden reducir en gran medida mediante el recocido.
Utiliza joyería exterior
Debido a sus propiedades ópticas, el YCZ (circonio cúbico de itrio) se ha utilizado para ventanas, lentes, prismas, filtros y elementos láser. Particularmente en la industria química se utiliza como material de ventana para el control de líquidos corrosivos debido a su estabilidad química y tenacidad mecánica. YCZ también se ha utilizado como sustrato para películas de semiconductores y superconductores en industrias similares. [9]
Las propiedades mecánicas de la zirconia parcialmente estabilizada (alta dureza y resistencia a los golpes, bajo coeficiente de fricción, alta resistencia química y térmica, así como alta resistencia al desgaste y al desgarro) permiten que se utilice como un material de construcción muy particular. Particularmente en la industria de la bioingeniería, se ha utilizado para fabricar bisturíes médicos súper afilados confiables para médicos que son compatibles con los tejidos biológicos y contienen un borde mucho más suave que uno de acero. [9]
Innovaciones
En los últimos años [ ¿cuándo? ] los fabricantes han buscado formas de distinguir su producto supuestamente "mejorando" la zirconia cúbica. El recubrimiento de zirconia cúbica acabada con una película de carbono tipo diamante (DLC) es una de esas innovaciones, un proceso que utiliza la deposición de vapor químico . El material resultante es supuestamente más duro, más brillante y más parecido al diamante en general. Se cree que el recubrimiento apaga el exceso de fuego de la zirconia cúbica, al tiempo que mejora su índice de refracción, haciéndolo parecer más como un diamante. Además, debido al alto porcentaje de enlaces de diamante en el recubrimiento de diamante amorfo, el simulante terminado mostrará una firma de diamante positiva en los espectros Raman .
Otra técnica que se aplicó por primera vez al cuarzo y al topacio también se ha adaptado a la zirconia cúbica: pulverizar al vacío una capa extremadamente fina de un metal precioso (normalmente oro ) o incluso ciertos óxidos o nitruros metálicos, entre otros recubrimientos, sobre las piedras acabadas crea un efecto iridiscente . [11] Muchos distribuidores comercializan este material como "místico". A diferencia del carbón similar al diamante y otros recubrimientos cerámicos sintéticos duros, el efecto no es duradero con los recubrimientos decorativos de metales preciosos debido a su dureza extremadamente baja en comparación con el sustrato junto con sus pobres propiedades de desgaste por abrasión.
Circonita cúbica versus diamante
Hay algunas características clave de la circonita cúbica que la distinguen del diamante:
- Dureza: la zirconia cúbica tiene una calificación de aproximadamente 8 en la escala de dureza de Mohs frente a una calificación de 10 para el diamante. [1] Esto hace que los bordes afilados de los cristales cortados se desafilen y redondeen en CZ, mientras que con el diamante los bordes permanecen afilados. Además, cuando se pule, el diamante rara vez mostrará marcas de pulido y los que se ven viajarán en diferentes direcciones en las facetas contiguas, mientras que CZ mostrará marcas de pulido en la misma dirección del pulido. [10]
- Gravedad específica (densidad relativa): la densidad de la zirconia cúbica es aproximadamente 1,7 veces la del diamante. Esta diferencia permite a los identificadores de gemas expertos diferenciar entre los dos por peso. Esta propiedad también se puede explotar dejando caer las piedras en líquidos pesados y comparando sus tiempos de hundimiento relativos (el diamante se hundirá más lentamente que la CZ). [10]
- Índice de refracción : la zirconia cúbica tiene un índice de refracción de 2,15 a 2,18, en comparación con el 2,42 de un diamante. Esto ha llevado al desarrollo de técnicas de inmersión para la identificación. En estos métodos, las piedras con índices de refracción más altos que el líquido utilizado tendrán bordes oscuros alrededor de la faja y los bordes de las facetas claras, mientras que aquellas con índices más bajos que el líquido tendrán bordes claros alrededor de la faja y las uniones de las facetas oscuras. [10]
- La dispersión es muy alta en 0.058-0.066, excediendo 0.044 de un diamante.
- Corte: las piedras preciosas de circonita cúbica se pueden cortar de manera diferente a los diamantes. Los bordes de las facetas pueden ser redondeados o "lisos".
- Color: solo los diamantes más raros son verdaderamente incoloros, y la mayoría tiene un tinte amarillo o marrón hasta cierto punto. Una zirconia cúbica a menudo es completamente incolora: equivalente a una "D" perfecta en la escala de clasificación de color del diamante . Se pueden producir otros colores deseables de zirconia cúbica, incluidos casi incoloros, amarillo, rosa, violeta, verde e incluso multicolor.
- Conductividad térmica: la zirconia cúbica es un aislante térmico, mientras que el diamante es el conductor térmico más potente. Esto proporciona la base para el método de identificación de Wenckus (actualmente el método de identificación más exitoso) [9]
Efectos en el mercado de diamantes
La zirconia cúbica, como simulador de diamantes y competidor de joyas, puede reducir potencialmente la demanda de diamantes en conflicto y afectar la controversia en torno a la rareza y el valor de los diamantes. [12] [13]
En cuanto al valor, el paradigma de que los diamantes son costosos debido a su rareza y belleza visual ha sido reemplazado por una rareza artificial [12] [13] atribuida a las prácticas de fijación de precios de De Beers Company, que tuvo un monopolio en el mercado desde la década de 1870 hasta principios de la década de 2000. [12] [14] La empresa se declaró culpable de estos cargos en un tribunal de Ohio el 13 de julio de 2004. [14] Sin embargo, aunque De Beers tiene menos poder de mercado, el precio de los diamantes sigue aumentando debido a la demanda en los mercados emergentes como como India y China. [12] La aparición de piedras artificiales como la zirconia cúbica con propiedades ópticas similares a los diamantes, podría ser una alternativa para los compradores de joyas dado su precio más bajo y su historial no controvertido.
Un tema estrechamente relacionado con el monopolio es la aparición de diamantes de zonas en conflicto. El Proceso de Kimberley (PK) se estableció para disuadir el comercio ilícito de diamantes que financia las guerras civiles en Angola y Sierra Leona . [15] Sin embargo, el PK no es tan eficaz para reducir el número de diamantes de zonas en conflicto que llegan a los mercados europeo y americano. Su definición no incluye condiciones de trabajo forzoso o violaciones de derechos humanos. [15] [16] Un estudio de 2015 del Enough Project , mostró que grupos en la República Centroafricana han cosechado entre US $ 3 millones y US $ 6 millones anuales de diamantes en conflicto. [17] Los informes de la ONU muestran que desde el establecimiento del PK se han introducido de contrabando más de 24 millones de dólares estadounidenses en diamantes de zonas en conflicto. [18] Los simuladores de diamantes se han convertido en una alternativa para boicotear la financiación de prácticas poco éticas. [17] Términos como "Joyas ecológicas" los definen como de origen libre de conflictos y ambientalmente sostenibles. [19] Sin embargo, las preocupaciones de países mineros como la República Democrática del Congo son que un boicot en la compra de diamantes solo empeoraría su economía. Según el Ministerio de Minas del Congo, el 10% de su población depende de los ingresos de los diamantes. [15] Por lo tanto, la zirconia cúbica es una alternativa a corto plazo para reducir el conflicto, pero una solución a largo plazo sería establecer un sistema más riguroso para identificar el origen de estas piedras.
Ver también
- Diamante
- Simulante de diamante
- Fábrica de gemas Shelby
- Diamante sintético
- Circonita estabilizada con itria
Referencias
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Otras lecturas
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