La fluoración electroquímica ( ECF ), o electrofluoración , es un método químico de organofluorado fundamental para la preparación de compuestos organofluorados a base de fluorocarbono . [1] El enfoque general representa una aplicación de la electrosíntesis . Los compuestos químicos fluorados producidos por ECF son útiles debido a sus propiedades de solvatación distintivas y la relativa inercia de los enlaces carbono-flúor.. Se comercializan y se aplican comúnmente dos rutas de síntesis de ECF: el proceso Simons y el proceso Phillips Petroleum. También es posible electrofluorar en varios medios orgánicos. [2] Antes del desarrollo de estos métodos, la fluoración con flúor , un oxidante peligroso , era un proceso peligroso y derrochador. Además, ECF puede ser rentable pero también puede resultar en bajos rendimientos.
Proceso de Simons
El proceso de Simons, que lleva el nombre de Joseph H. Simons, implica la electrólisis de una solución de un compuesto orgánico en una solución de fluoruro de hidrógeno . Una reacción individual se puede describir como:
- R 3 C – H + HF → R 3 C – F + H 2
En el curso de una síntesis típica, esta reacción ocurre una vez por cada enlace C – H en el precursor. El potencial de la celda se mantiene cerca de 5-6 V . El ánodo está niquelado . Simons descubrió el proceso en la década de 1930 en el Pennsylvania State College (EE. UU.), Bajo el patrocinio de 3M Corporation . [ cita requerida ] Los resultados no se publicaron hasta después de la Segunda Guerra Mundial porque el trabajo se clasificó debido a su relevancia para la fabricación de hexafluoruro de uranio . [ cita requerida ]
En 1949, Simons y sus compañeros de trabajo publicaron un artículo extenso en el Journal of the Electrochemical Society . [3]
El proceso de Simons se utiliza para la producción de aminas perfluoradas , éteres , ácidos carboxílicos y ácidos sulfónicos . Para los ácidos carboxílicos y sulfónicos, los productos son los correspondientes fluoruros de acilo y sulfonilo . El método se ha adaptado a preparaciones a escala de laboratorio. Dos consideraciones dignas de mención son (i) los peligros asociados con el fluoruro de hidrógeno (el disolvente y la fuente de flúor) y (ii) el requisito de condiciones anhidras . [4]
Proceso de Phillips Petroleum
Este método es similar al proceso Simons, pero se aplica típicamente a la preparación a partir de hidrocarburos volátiles y clorohidrocarburos. [5] En este proceso, la electrofluoración se realiza en ánodos de grafito poroso en fluoruro de potasio fundido en fluoruro de hidrógeno. La especie KHF 2 tiene un punto de fusión relativamente bajo, un buen electrolito y una fuente eficaz de flúor. La tecnología a veces se denomina "CAVE" para la fluoración electroquímica en fase de vapor de ánodo de carbono y se utilizó ampliamente en los sitios de fabricación de 3M Corporation . El compuesto orgánico se alimenta a través de un ánodo poroso que conduce al intercambio de flúor por hidrógeno, pero no por cloro.
Otros metodos
La ECF también se ha realizado en medios orgánicos, utilizando por ejemplo sales orgánicas de fluoruro y acetonitrilo como disolvente. [2] Una fuente de fluoruro típica es (C 2 H 5 ) 3 N : 3HF. En algunos casos, se omite el acetonitrilo y el disolvente y el electrolito son la mezcla de trietilamina-HF. Los productos representativos de este método son fluorobenceno (de benceno) y 1,2-difluoro alcanos (de alquenos ). [6]
Referencias
- ^ G. Siegemund, W. Schwertfeger, A. Feiring, B. Smart, F. Behr, H. Vogel, B. McKusick "Compuestos de flúor orgánicos" en "Enciclopedia de química industrial de Ullmann" 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002 / 14356007.a11_349
- ^ a b Fred G. Drakesmith "Electrofluoración de compuestos orgánicos" Temas en la química actual, vol. 193, Springer, Berlín-Heidelberg, 1997.
- ^ JH Simons; Harland, WJ (1949). "El proceso electroquímico para la producción de fluorocarbonos". Revista de la Sociedad Electroquímica . 95 : 47–66. doi : 10.1149 / 1.2776735 .
- ^ Lino Conte, GianPaolo Gambaretto (2004). "Fluoración electroquímica: estado del arte y tendencias de futuro". Revista de química del flúor . 125 (2): 139-144. doi : 10.1016 / j.jfluchem.2003.07.002 .
- ^ Alsmeyer, YW; Childs, WV; Flynn, RM; Moore, GGI; Smeltzer, JC (1994). "Química de los organofluorados: principios y aplicaciones comerciales". En RE Banks; Se inteligente; JC Tatlow (eds.). Química de los organofluorados . Boston, MA: Springer. págs. 121-143. doi : 10.1007 / 978-1-4899-1202-2_5 .
- ^ Doobary, S .; Sedikides, AT; Caldora, HP; Poole, DL; Lennox, AJJ (7 de noviembre de 2019). "Difluoración vecinal electroquímica de alquenos: escalable y apta para sustratos ricos en electrones" . Angewandte Chemie International Edition . 59 (3): 1155-1160. doi : 10.1002 / anie.201912119 .