Los límites líquido-gas supercríticos son líneas en el diagrama de presión-temperatura (pT) que delimitan estados más similares a líquidos y más similares a gases de un fluido supercrítico . Comprenden la línea Fisher-Widom , la línea Widom y la línea Frenkel .
Descripción general
De acuerdo con el conocimiento de los libros de texto, es posible transformar un líquido de forma continua en un gas, sin experimentar una transición de fase, calentando y comprimiendo con la fuerza suficiente para rodear el punto crítico . Sin embargo, diferentes criterios todavía permiten distinguir estados similares a líquidos y más similares a gases de un fluido supercrítico . Estos criterios dan como resultado límites diferentes en el plano pT. Estas líneas emanan del punto crítico o del límite líquido-vapor (curva de ebullición) algo por debajo del punto crítico. No corresponden a transiciones de fase de primer o segundo orden, sino a singularidades más débiles.
La línea de Fisher-Widom [1] es el límite entre las asintóticas monótonas y oscilantes de la función de correlación de pares .
La línea Widom es una generalización de la misma, aparentemente llamada así por H. Eugene Stanley . [2] Sin embargo, fue medido experimentalmente por primera vez en 1956 por Jones y Walker, [3] y posteriormente llamado "línea hipercrítica" por Bernal en 1964, [4] quien sugirió una interpretación estructural. La línea de Frenkel es un límite entre fluidos "rígidos" y "no rígidos" caracterizados por la aparición de modos de sonido transversales. [5]
Uno de los criterios mencionados anteriormente se basa en la función de autocorrelación de velocidad (vacf): debajo de la línea de Frenkel, el vacf muestra un comportamiento oscilatorio, mientras que por encima de él el vacf decae monótonamente a cero. El segundo criterio se basa en el hecho de que a temperaturas moderadas los líquidos pueden sufrir excitaciones transversales, que desaparecen con el calentamiento. Otro criterio se basa en mediciones de capacidad calorífica isocórica . La capacidad calorífica isocórica por partícula de un líquido monoatómico cerca de la línea de fusión es cercana a (dónde es la constante de Boltzmann ). La contribución a la capacidad calorífica debido a la parte potencial de las excitaciones transversales es. Por lo tanto, en la línea de Frenkel, donde desaparecen las excitaciones transversales, la capacidad calorífica isocórica por partícula debe ser, una predicción directa de la teoría fonónica de la termodinámica de líquidos. [6] [7] [8]
Otro criterio para la línea Widom es un pico en la capacidad calorífica isobárica. [9] [10] En la región subcrítica, la transición de fase está asociada con un pico efectivo en la capacidad calorífica (es decir, el calor latente ). Al acercarse al punto crítico, el calor latente cae a cero, pero esto se acompaña de un aumento gradual de la capacidad calorífica en las fases puras cercanas a la transición de fase. En el punto crítico, el calor latente es cero pero la capacidad calorífica muestra una singularidad divergente. Más allá del punto crítico, no hay divergencia, sino un pico suave en la capacidad calorífica; el punto más alto de este pico identifica la línea Widom.
Anisimov y col. (2004), [11] sin referirse a Frenkel, Fisher o Widom, revisaron derivados termodinámicos (calor específico, coeficiente de expansión, compresibilidad) y coeficientes de transporte (viscosidad, velocidad del sonido) en agua supercrítica, y encontraron extremos pronunciados en función de la presión. hasta 100 K por encima de T c .
Referencias
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- ^ Jones; Walker (1956). "Calores específicos de argón fluido cerca del punto crítico". Proc. Phys. Soc. B . 69 (12): 1348-1350. doi : 10.1088 / 0370-1301 / 69/12/125 .
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