Fluorocarbono

Capas inmiscibles de agua coloreada (arriba) y perfluoroheptano mucho más denso (abajo) en un vaso de precipitados; un pez de colores y un cangrejo no pueden atravesar el límite; las monedas descansan en la parte inferior.

Los fluorocarbonos , a veces denominados perfluorocarbonos o PFC , son compuestos organofluorados con la fórmula C _x F _y , es decir, contienen solo carbono y flúor . ^[1] La terminología no se sigue estrictamente y muchos compuestos orgánicos que contienen flúor se denominan fluorocarbonos. ^[2] Los compuestos con el prefijo perfluoro- son hidrocarburos, incluidos aquellos con heteroátomos, en los que todos los enlaces CH han sido reemplazados por enlaces CF. ^[3]Los fluorocarbonos incluyen perfluoroalcanos, fluoroalquenos, fluoroalquinos y compuestos perfluoroaromáticos. Los fluorocarbonos y sus derivados ( compuestos perfluorados ) se utilizan como fluoropolímeros , refrigerantes , disolventes y anestésicos .

Perfluoroalcanos

Propiedades químicas

Los perfluoroalcanos son muy estables debido a la fuerza del enlace carbono-flúor , uno de los más fuertes de la química orgánica. ^[4] Su fuerza es el resultado de la electronegatividad del flúor que imparte carácter iónico parcial a través de cargas parciales en los átomos de carbono y flúor, que acortan y fortalecen el enlace a través de interacciones covalentes favorables . Además, múltiples enlaces carbono-flúor aumentan la fuerza y ​​estabilidad de otros enlaces carbono-flúor cercanos en el mismo carbono geminal , ya que el carbono tiene una carga parcial positiva más alta. ^[2] Además, múltiples enlaces carbono-flúor también fortalecen los enlaces carbono-carbono "esqueléticos" de laefecto inductivo . ^[2] Por lo tanto, los fluorocarbonos saturados son más estables química y térmicamente que sus equivalentes de hidrocarburos correspondientes y, de hecho, cualquier otro compuesto orgánico. Son susceptibles al ataque de reductores muy fuertes, por ejemplo, reducción de abedul y complejos organometálicos muy especializados. ^[5]

Los fluorocarbonos son incoloros y tienen una alta densidad, hasta más del doble que el agua. No son miscibles con la mayoría de los disolventes orgánicos (p. Ej., Etanol, acetona, acetato de etilo y cloroformo), pero son miscibles con algunos hidrocarburos (p. Ej., Hexano en algunos casos). Tienen una solubilidad muy baja en agua y el agua tiene una solubilidad muy baja en ellos (del orden de 10 ppm). Tienen índices de refracción bajos .

${\displaystyle {\ce {{\overset {\delta+}{C}}-{\overset {\delta-}{F}}}}}$

Las cargas parciales en el enlace polarizado carbono-flúor

Como la alta electronegatividad del flúor reduce la polarizabilidad del átomo, ^{[2] los} fluorocarbonos son solo débilmente susceptibles a los dipolos fugaces que forman la base de la fuerza de dispersión de London . Como resultado, los fluorocarbonos tienen fuerzas de atracción intermoleculares bajas y son lipofóbicos además de ser hidrofóbicos y apolares . Como reflejo de las débiles fuerzas intermoleculares, estos compuestos exhiben viscosidades bajas en comparación con líquidos de puntos de ebullición similares , baja tensión superficial y bajos calores de vaporización . Lo bajoLas fuerzas de atracción en los fluorocarbonos líquidos los hacen compresibles ( módulo de volumen bajo ) y capaces de disolver el gas relativamente bien. Los fluorocarbonos más pequeños son extremadamente volátiles . ^[2] Hay cinco gases de perfluoroalcano: tetrafluorometano (pb -128 ° C), hexafluoroetano (pb -78,2 ° C), octafluoropropano (pb -36,5 ° C), perfluoro-n-butano (pb -2,2 ° C) y perfluoro -isobutano (pe -1 ° C). Casi todos los demás fluoroalcanos son líquidos; la excepción más notable es el perfluorociclohexano, que se sublima a 51 ° C. ^[6] Los fluorocarbonos también tienen bajas energías superficiales.y altas rigideces dieléctricas . ^[2]

• Perfluoroalcanos
• Tetrafluoruro de carbono , el perfluoroalcano más simple

• Perfluorooctano , un perfluoroalcano lineal

• Perfluoro-2-metilpentano , un perfluoroalcano ramificado

• Perfluoro-1,3-dimetilciclohexano , un perfluoroalcano cíclico

• Perfluorodecalina , un perfluoroalcano policíclico

Inflamabilidad

En la década de 1960 hubo mucho interés en los fluorocarbonos como anestésicos. La investigación no produjo ningún anestésico, pero la investigación incluyó pruebas sobre el tema de la inflamabilidad y mostró que los fluorocarbonos probados no eran inflamables en el aire en ninguna proporción, aunque la mayoría de las pruebas se realizaron en oxígeno puro u óxido nitroso puro (gases de importancia en anestesiología). ^{[7] [8]}

Compuesto	Condiciónes de la prueba	Resultado
Hexafluoroetano	Límite inferior de inflamabilidad en oxígeno	Ninguno
Perfluoropentano	Punto de inflamación en el aire	Ninguno
	Punto de inflamación en oxígeno	−6 ° C
	Óxido nitroso del punto de inflamación	-32 ° C
Perfluorometilciclohexano	Límite inferior de inflamabilidad en el aire	Ninguno
	Límite inferior de inflamabilidad en oxígeno	8,3%
	Límite inferior de inflamabilidad en oxígeno (50 ° C)	7,4%
	Límite inferior de inflamabilidad en óxido nitroso	7,7%
Perfluoro-1,3-dimetilciclohexano	Límite inferior de inflamabilidad en oxígeno (50 ° C)	5,2%
Perfluorometildecalina	Prueba de ignición espontánea en oxígeno a 127 bar	Sin ignición a 500 ° C
	Ignición espontánea en onda de choque adiabática en oxígeno, 0,98 a 186 bar	Sin encendido
	Ignición espontánea en onda de choque adiabática en oxígeno, 0,98 a 196 bar	Encendido

En 1993, 3M consideró los fluorocarbonos como extintores de incendios para reemplazar a los CFC. ^[9] Este efecto de extinción se ha atribuido a su alta capacidad calorífica , que aleja el calor del fuego. Se ha sugerido que una atmósfera que contenga un porcentaje significativo de perfluorocarbonos en una estación espacial o similar evitaría los incendios por completo. ^{[10] [11]} Cuando se produce la combustión, se producen humos tóxicos, que incluyen fluoruro de carbonilo , monóxido de carbono y fluoruro de hidrógeno .

Propiedades de disolución de gases

Los perfluorocarbonos disuelven volúmenes relativamente altos de gases. La alta solubilidad de los gases se atribuye a las interacciones intermoleculares débiles en estos fluidos fluorocarbonados. ^[12]

La tabla muestra los valores de la fracción molar, x ₁ , de nitrógeno disuelto, calculados a partir del coeficiente de partición sangre-gas , a 298,15 K (25 ° C), 0,101325 M Pa. ^[13]

Líquido	10 4 x 1	Concentración, mM
Agua	0,118	0,65
Etanol	3,57	6.12
Acetona	5.42	7.32
Tetrahidrofurano	5.21	6,42
Ciclohexano	7.73	7.16
Perfluorometilciclohexano	33,1	16,9
Perfluoro-1,3-dimetilciclohexano	31,9	14,6

Fabricación

El desarrollo de la industria de los fluorocarbonos coincidió con la Segunda Guerra Mundial . ^[14] Antes de eso, los fluorocarbonos se preparaban mediante la reacción del flúor con el hidrocarburo, es decir, fluoración directa. Debido a que los enlaces CC se escinden fácilmente por el flúor, la fluoración directa produce principalmente perfluorocarbonos más pequeños, como tetrafluorometano, hexafluoroetano y octafluoropropano. ^[15]

Proceso de Fowler

Un gran avance que permitió la fabricación a gran escala de fluorocarbonos fue el proceso Fowler . En este proceso, se utiliza trifluoruro de cobalto como fuente de flúor. Ilustrativa es la síntesis de perfluorohexano :

C ₆ H ₁₄ + 28 CoF ₃ → C ₆ F ₁₄ + 14 HF + 28 CoF ₂

El difluoruro de cobalto resultante se regenera luego, a veces en un reactor separado:

2 CoF ₂ + F ₂ → 2 CoF ₃

Industrialmente, ambos pasos se combinan, por ejemplo, en la fabricación de la gama de fluorocarbonos Flutec por F2 chemical Ltd, utilizando un reactor de lecho agitado vertical, con hidrocarburo introducido en la parte inferior y flúor introducido en la mitad del reactor. El vapor de fluorocarbono se recupera de la parte superior.

Fluoración electroquímica

La fluoración electroquímica (ECF) (también conocida como proceso de Simons) implica la electrólisis de un sustrato disuelto en fluoruro de hidrógeno . Como el flúor se fabrica en sí mismo mediante la electrólisis de fluoruro de hidrógeno, el ECF es una ruta bastante más directa a los fluorocarbonos. El proceso procede a bajo voltaje (5 - 6 V) para que no se libere flúor libre. La elección del sustrato está restringida, ya que idealmente debería ser soluble en fluoruro de hidrógeno. Normalmente se emplean éteres y aminas terciarias. Para hacer perfluorohexano, se usa trihexilamina, por ejemplo:

N (C ₆ H ₁₃ ) ₃ + 45 HF → 3 C ₆ F ₁₄ + NF ₃ + 42 H ₂

La amina perfluorada también se producirá:

N (C ₆ H ₁₃ ) ₃ + 39 HF → N (C ₆ F ₁₃ ) ₃ + 39H ₂

Preocupaciones ambientales y de salud

Los fluoroalcanos son generalmente inertes y no tóxicos. ^{[16] [17] [18]}

Los fluoroalcanos no agotan la capa de ozono , ya que no contienen átomos de cloro o bromo y, a veces, se utilizan como sustitutos de los productos químicos que agotan la capa de ozono. ^[19] El término fluorocarbono se usa de manera bastante vaga para incluir cualquier producto químico que contenga flúor y carbono, incluidos los clorofluorocarbonos , que agotan la capa de ozono. Los fluoroalcanos a veces se confunden con los fluorotensioactivos , que se bioacumulan significativamente. ^{[ cita requerida ]}

Los perfluoroalcanos no se bioacumulan; ^{[ cita requerida ]} los que se utilizan en procedimientos médicos se excretan rápidamente del cuerpo, principalmente a través de la espiración con la tasa de excreción en función de la presión de vapor; la vida media del octafluoropropano es de menos de 2 minutos, ^{[20] en} comparación con aproximadamente una semana para la perfluorodecalina. ^[21]

Concentración atmosférica de PFC-14 y PFC-116 en comparación con gases halogenados artificiales similares entre los años 1978 y 2015 (gráfico de la derecha). Tenga en cuenta la escala logarítmica.

Los perfluoroalcanos de bajo punto de ebullición son potentes gases de efecto invernadero , en parte debido a su larga vida en la atmósfera, y su uso está cubierto por el Protocolo de Kioto . ^{[ cita requerida ] [22]} El potencial de calentamiento global (en comparación con el del dióxido de carbono) de muchos gases se puede encontrar en el quinto informe de evaluación del IPCC, ^[23] con un extracto a continuación para algunos perfluoroalcanos.

Nombre	Fórmula química	Vida útil (años)	GWP (100 años)
PFC-14	CF 4	50000	6630
PFC-116	C 2 F 6	10000	11100
PFC-c216	cC 3 F 6	3000	9200
PFC-218	C 3 F 6	2600	8900
PFC-318	cC 4 F 8	3200	9540

La industria de la fundición de aluminio ha sido una fuente importante de perfluorocarbonos atmosféricos (especialmente tetrafluorometano y hexafluoroetano ), producidos como subproducto del proceso de electrólisis. ^[24] Sin embargo, la industria ha participado activamente en la reducción de emisiones en los últimos años. ^[25]

Aplicaciones

Como son inertes, los perfluoroalcanos no tienen esencialmente usos químicos, pero sus propiedades físicas han llevado a su uso en muchas aplicaciones diversas. Éstas incluyen:

• Trazador de perfluorocarbono
• Dieléctrico líquido
• Deposición de vapor químico
• Ciclo de Rankine orgánico
• Catálisis bifásica fluorada ^[26]
• Productos cosméticos
• Ceras de esquí

Así como varios usos médicos:

• Respiración líquida
• Sustituto de sangre
• Ultrasonido con contraste mejorado
• Cirugía ocular ^[27]
• Eliminación de tatuajes ^[28]

Fluoroalquenos y fluoroalquinos

Los fluorocarbonos insaturados son mucho más reactivos que los fluoroalcanos. Aunque el difluoroacetileno es inestable (como es típico para alquinos relacionados, ver dicloroacetileno ), ^[2] hexafluoro-2-butino y alquinos fluorados relacionados son bien conocidos.

• Fluorocarbonos insaturados
• Perfluoroisobuteno , un gas fluoroalqueno reactivo y altamente tóxico

• Tetrafluoroetileno , un importante monómero perfluorado.

• Hexafluoropropileno , otro perfluoroalqueno importante.

• Hexafluoro-2-butino , un perfluoroalquino.

Polimerización

Los fluoroalquenos polimerizan de forma más exotérmica que los alquenos normales. ^[2] Los fluorocarbonos insaturados tienen una fuerza impulsora hacia la hibridación sp ³ debido a que los átomos de flúor electronegativos buscan una mayor proporción de electrones de enlace con carácter s reducido en los orbitales. ^[2] El miembro más famoso de esta clase es el tetrafluoroetileno , que se utiliza para fabricar politetrafluoroetileno (PTFE), más conocido con el nombre comercial de Teflon .

Preocupaciones ambientales y de salud

Los fluoroalquenos y los alquinos fluorados son reactivos y muchos son tóxicos, por ejemplo, el perfluoroisobuteno . ^{[ cita requerida ] Los} fluoroalquenos no agotan la capa de ozono , ya que no contienen átomos de cloro o bromo. Son demasiado reactivos para ser gases de efecto invernadero. ^{[ cita requerida ]} Para producir politetrafluoroetileno se utilizan varios tensioactivos fluorados , en el proceso conocido como polimerización en emulsión , y el tensioactivo incluido en el polímero puede bioacumularse.

Compuestos perfluoroaromáticos

Los compuestos perfluoroaromáticos contienen solo carbono y flúor, como otros fluorocarbonos, pero también contienen un anillo aromático. Los tres ejemplos más importantes son hexafluorobenceno , octafluorotolueno y octafluoronaftaleno.

• Compuestos perfluoroaromáticos
• Hexafluorobenceno

Los compuestos perfluoroaromáticos se pueden fabricar mediante el proceso de Fowler, como los fluoroalcanos, pero las condiciones deben ajustarse para evitar la fluoración total. También se pueden preparar calentando el compuesto percloroaromático correspondiente con fluoruro de potasio a alta temperatura (típicamente 500 ° C), durante la cual los átomos de cloro son reemplazados por átomos de flúor. Una tercera vía es la defluoración del fluoroalcano; por ejemplo, el octafluorotolueno se puede preparar a partir de perfluorometilciclohexano calentando a 500 ° C con un catalizador de níquel o hierro. ^[29]

Los compuestos perfluoroaromáticos son relativamente volátiles para su peso molecular, con puntos de fusión y ebullición similares al compuesto aromático correspondiente, como muestra la siguiente tabla. Tienen alta densidad y no son inflamables. En su mayor parte, son líquidos incoloros. A diferencia de los perfluoralcanos, tienden a ser miscibles con disolventes comunes. ^{[ cita requerida ]}

Compuesto	Punto de fusión (° C)	Punto de ebullición (° C)
Hexafluorobenceno	5.3	80,5
Benceno	5.5	80,1
Octafluorotolueno	<−70	102-103
Tolueno	−95	110,6
Perfluoro (etilbenceno)		114-115
Etilbencina	−93,9	136,2
Octafluoronaftaleno	86–87	209 [30]
Naftalina	80,2	217,9

Ver también

• Categoría: Fluorocarbonos
• Industria fluoroquímica
• Hidrofluorocarbono
• Fluorografeno
• Perfluorocicloalqueno (PFCA)

Referencias

1. IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " fluorocarbonos ". doi : 10.1351 / goldbook.F02459
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30. "Octafluoronaftaleno" . ChemSpider.

Enlaces externos

Wikimedia Commons tiene medios relacionados con perfluorocarbonos .

• Fluorocarbonos y hexafluoruro de azufre, propuesto por el Comité Técnico Europeo de Fluorocarbonos
• Los CFC y el agotamiento de la capa de ozono Video Freeview proporcionado por Vega Science Trust.
• Introducción a los fluoropolímeros
• Química de organofluorados por Graham Sandford ^{[ enlace muerto permanente ]}