Expansión de julios

La expansión de Joule, en la que un volumen V _i = V ₀ se expande a un volumen V _f = 2 V ₀ en una cámara aislada térmicamente.

Se puede lograr una expansión libre de un gas moviendo el pistón hacia afuera más rápido que las moléculas más rápidas del gas.

Esta expansión libre es irreversible pero puede ser casi estática para cada cámara: el cuasi equilibrio se mantiene para cada parte pero no para todo el sistema.

La expansión de Joule (también llamada expansión libre ) es un proceso irreversible en termodinámica en el que un volumen de gas se mantiene en un lado de un recipiente aislado térmicamente (a través de una pequeña partición), con el otro lado del recipiente siendo evacuado. A continuación, se abre la partición entre las dos partes del recipiente y el gas llena todo el recipiente.

La expansión de Joule, tratada como un experimento mental que involucra gases ideales , es un ejercicio útil en termodinámica clásica. Proporciona un ejemplo conveniente para calcular los cambios en las cantidades termodinámicas, incluido el aumento resultante en la entropía del universo ( producción de entropía ) que resulta de este proceso inherentemente irreversible. Un experimento de expansión de Joule real implica necesariamente gases reales ; el cambio de temperatura en dicho proceso proporciona una medida de las fuerzas intermoleculares .

Este tipo de expansión lleva el nombre de James Prescott Joule, quien usó esta expansión, en 1845, en su estudio para el equivalente mecánico del calor, pero esta expansión fue conocida mucho antes que Joule, por ejemplo, por John Leslie , a principios del siglo XIX, y estudiado por Joseph-Louis Gay-Lussac en 1807 con resultados similares a los obtenidos por Joule. ^{[1] [2]}

La expansión de Joule no debe confundirse con el proceso de expansión o estrangulamiento de Joule-Thomson , que se refiere al flujo constante de un gas desde una región de mayor presión a una de menor presión a través de una válvula o tapón poroso.

Descripción

El proceso comienza con gas bajo cierta presión, a temperatura , confinado a la mitad de un recipiente aislado térmicamente (ver la parte superior del dibujo al comienzo de este artículo). El gas ocupa un volumen inicial , mecánicamente separado de la otra parte del recipiente, que tiene un volumen , y se encuentra bajo presión cercana a cero. El grifo (línea continua) entre las dos mitades del recipiente se abre repentinamente y el gas se expande para llenar todo el recipiente, que tiene un volumen total de (ver la parte inferior del dibujo). Un termómetro insertado en el compartimiento de la izquierda (no mostrado en el dibujo) mide la temperatura del gas antes y después de la expansión. ${\displaystyle P_{\mathrm {i} }}$${\displaystyle T_{\mathrm {i} }}$${\displaystyle V_{\mathrm {i} }}$${\displaystyle V_{\mathrm {0} }}$${\displaystyle V_{\mathrm {f} }=V_{\mathrm {i} }+V_{\mathrm {0} }}$

El sistema de este experimento consta de ambos compartimentos; es decir, toda la región ocupada por el gas al final del experimento. Debido a que este sistema está aislado térmicamente, no puede intercambiar calor con su entorno. Además, dado que el volumen total del sistema se mantiene constante, el sistema no puede realizar trabajo en su entorno. ^[3] Como resultado, el cambio en la energía interna , , es cero. La energía interna consiste en energía cinética interna (debido al movimiento de las moléculas) y energía potencial interna (debido a fuerzas intermoleculares${\displaystyle \Delta U}$). Cuando el movimiento molecular es aleatorio, la temperatura es la medida de la energía cinética interna. En este caso, la energía cinética interna se llama calor. Si las cámaras no han alcanzado el equilibrio, habrá algo de energía cinética de flujo, que no es detectable por un termómetro (y por lo tanto no es un componente del calor). Por lo tanto, un cambio en la temperatura indica un cambio en la energía cinética, y parte de este cambio no aparecerá como calor hasta que se restablezca el equilibrio térmico. Cuando el calor se transfiere a la energía cinética del flujo, esto provoca una disminución de la temperatura. ^[4] En la práctica, el experimento de expansión libre simple de dos cámaras a menudo incorpora un "tapón poroso" a través del cual debe fluir el aire en expansión para llegar a la cámara de menor presión. El propósito de este tapón es inhibir el flujo direccional, acelerando así el restablecimiento del equilibrio térmico. Dado que la energía interna total no cambia, el estancamiento del flujo en la cámara receptora convierte la energía cinética del flujo nuevamente en movimiento aleatorio (calor) de modo que la temperatura sube a su valor predicho. Si la temperatura inicial del aire es lo suficientemente baja como para que las propiedades de los gases no ideales provoquen condensación, parte de la energía interna se convierte en calor latente (un cambio de compensación en la energía potencial) en los productos líquidos. Por tanto, a bajas temperaturas, el proceso de expansión de Joule proporciona información sobre las fuerzas intermoleculares.

Gases ideales

Si el gas es ideal, tanto la inicial ( , , ) y final ( , , ) las condiciones siguen la ley de gas ideal , por lo que en un principio${\displaystyle T_{\mathrm {i} }}$${\displaystyle P_{\mathrm {i} }}$${\displaystyle V_{\mathrm {i} }}$${\displaystyle T_{\mathrm {f} }}$${\displaystyle P_{\mathrm {f} }}$${\displaystyle V_{\mathrm {f} }}$

${\displaystyle P_{\mathrm {i} }V_{\mathrm {i} }=nRT_{\mathrm {i} }}$

y luego, después de abrir el grifo,

${\displaystyle P_{\mathrm {f} }V_{\mathrm {f} }=nRT_{\mathrm {f} }}$.

Aquí está el número de moles de gas y es la constante molar del gas ideal . Debido a que la energía interna no cambia y la energía interna de un gas ideal es únicamente una función de la temperatura, la temperatura del gas no cambia; por lo tanto . Esto implica que${\displaystyle n}$${\displaystyle R}$${\displaystyle T_{\mathrm {i} }=T_{\mathrm {f} }}$

${\displaystyle P_{\mathrm {i} }V_{\mathrm {i} }=P_{\mathrm {f} }V_{\mathrm {f} }=nRT_{\mathrm {i} }}$.

Por tanto, si el volumen se duplica, la presión se reduce a la mitad.

El hecho de que la temperatura no cambie facilita el cálculo del cambio en la entropía del universo para este proceso.

Gases reales

A diferencia de los gases ideales, la temperatura de un gas real cambiará durante una expansión de Joule. Empíricamente, se encuentra que casi todos los gases se enfrían durante una expansión de Joule a todas las temperaturas investigadas; las excepciones son el helio, a temperaturas superiores a unos 40 K, y el hidrógeno, a temperaturas superiores a unos 200 K. Esta temperatura se conoce como temperatura de inversión del gas. Por encima de esta temperatura, el gas se calienta durante la expansión de Joule. ^{[5] [6]} Dado que la energía interna es constante, el enfriamiento debe deberse a la conversión de la energía cinética interna en energía potencial interna, siendo lo contrario el caso del calentamiento.

Las fuerzas intermoleculares son repulsivas a corto alcance y atractivas a largo plazo (por ejemplo, consulte el potencial de Lennard-Jones ). Dado que las distancias entre las moléculas de gas son grandes en comparación con los diámetros moleculares, la energía de un gas suele estar influenciada principalmente por la parte atractiva del potencial. Como resultado, la expansión de un gas generalmente aumenta la energía potencial asociada con las fuerzas intermoleculares. Algunos libros de texto dicen que para los gases este debe ser siempre el caso y que una expansión de Joule siempre debe producir enfriamiento. ^{[7] [8]} En los líquidos, donde las moléculas están muy juntas, las interacciones repulsivas son mucho más importantes y es posible obtener un aumento de temperatura durante una expansión de Joule. ^[9]

Teóricamente se predice que, a una temperatura suficientemente alta, todos los gases se calentarán durante una expansión de Joule ^[5]La razón es que en cualquier momento, un número muy pequeño de moléculas estarán sufriendo colisiones; para esas pocas moléculas, dominarán las fuerzas repulsivas y la energía potencial será positiva. A medida que aumenta la temperatura, tanto la frecuencia de las colisiones como la energía involucrada en las colisiones aumentan, por lo que la energía potencial positiva asociada con las colisiones aumenta fuertemente. Si la temperatura es lo suficientemente alta, eso puede hacer que la energía potencial total sea positiva, a pesar del número mucho mayor de moléculas que experimentan interacciones atractivas débiles. Cuando la energía potencial es positiva, una expansión de energía constante reduce la energía potencial y aumenta la energía cinética, lo que resulta en un aumento de la temperatura. Este comportamiento solo se ha observado para el hidrógeno y el helio; que tienen interacciones atractivas muy débiles.Para otros gases, esta "temperatura de inversión de Joule" parece ser extremadamente alta.^[6]

Producción de entropía

La entropía es una función del estado y, por lo tanto, el cambio de entropía se puede calcular directamente a partir del conocimiento de los estados de equilibrio final e inicial. Para un gas ideal, el cambio en la entropía ^[10] es el mismo que para la expansión isotérmica donde todo el calor se convierte en trabajo:

${\displaystyle \Delta S=\int _{i}^{f}dS=\int _{V_{i}}^{V_{f}}{\frac {P\,dV}{T}}=\int _{V_{i}}^{V_{f}}{\frac {nR\,dV}{V}}=nR\ln {\frac {V_{f}}{V_{i}}}.}$

Para un gas monoatómico ideal , la entropía en función de la energía interna U , el volumen V y el número de moles n viene dada por la ecuación de Sackur-Tetrode : ^[11]

${\displaystyle S=nR\ln \left[\left({\frac {V}{N}}\right)\left({\frac {4\pi m}{3h^{2}}}{\frac {U}{N}}\right)^{\frac {3}{2}}\right]+{\frac {5}{2}}nR.}$

En esta expresión m es la masa de la partícula y h la constante de Planck. Para un gas ideal monoatómico U = (3/2) nRT = nC _V T , siendo C _V la capacidad calorífica molar a volumen constante. En términos de termodinámica clásica, la entropía de un gas ideal está dada por

${\displaystyle S(V,T)=S_{0}+nR\ln \left({\frac {V}{V_{0}}}\right)+nC_{V}\ln \left({\frac {T}{T_{0}}}\right)}$

donde S ₀ es el valor arbitrario elegido de la entropía en el volumen V ₀ y la temperatura T ₀ . ^[12] Se ve que una duplicación del volumen a U o T constante conduce a un aumento de entropía de Δ S = nR ln (2). Este resultado también es válido si el gas no es monoatómico, ya que la dependencia del volumen de la entropía es la misma para todos los gases ideales.

Una segunda forma de evaluar el cambio de entropía es elegir una ruta desde el estado inicial al estado final donde todos los estados intermedios están en equilibrio. Tal ruta solo se puede realizar en el límite donde los cambios ocurren infinitamente lentamente. Estas rutas también se denominan rutas cuasiestáticas. En algunos libros se exige que una ruta cuasiestática sea reversible, aquí no agregamos esta condición adicional. El cambio neto de entropía desde el estado inicial al estado final es independiente de la elección particular de la ruta cuasiestática, ya que la entropía es una función del estado.

Así es como podemos efectuar la ruta cuasiestática. En lugar de dejar que el gas se someten a una expansión libre en el que se duplica el volumen, se permite una expansión libre en la que se expande de volumen por una cantidad muy pequeña δ V . Una vez alcanzado el equilibrio térmico, dejamos que el gas experimente otra expansión libre por δ V y esperamos hasta que se alcance el equilibrio térmico. Repetimos esto hasta que se haya duplicado el volumen. En el límite δ V a cero, esto se convierte en un proceso cuasiestático ideal, aunque irreversible. Ahora, de acuerdo con la relación termodinámica fundamental , tenemos:

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V.}$

Como esta ecuación relaciona cambios en las variables de estado termodinámico, es válida para cualquier cambio cuasiestático, independientemente de que sea irreversible o reversible. Para la ruta definida anteriormente, tenemos que d U = 0 y, por lo tanto, T d S = P d V , y por lo tanto, el aumento de entropía para la expansión de Joule es

${\displaystyle \Delta S=\int _{i}^{f}\mathrm {d} S=\int _{V_{0}}^{2V_{0}}{\frac {P\,\mathrm {d} V}{T}}=\int _{V_{0}}^{2V_{0}}{\frac {nR\,\mathrm {d} V}{V}}=nR\ln 2.}$

Una tercera forma de calcular el cambio de entropía implica una ruta que consiste en expansión adiabática reversible seguida de calentamiento. Primero dejamos que el sistema experimente una expansión adiabática reversible en la que el volumen se duplica. Durante la expansión, el sistema realiza un trabajo y la temperatura del gas baja, por lo que tenemos que suministrar calor al sistema igual al trabajo realizado para llevarlo al mismo estado final que en el caso de la expansión de Joule.

Durante la expansión adiabática reversible, tenemos d S = 0. De la expresión clásica para la entropía se puede derivar que la temperatura después de la duplicación del volumen a entropía constante se da como:

${\displaystyle T=T_{i}2^{-R/C_{V}}=T_{i}2^{-2/3}}$

para el gas ideal monoatómico. Calentar el gas hasta la temperatura inicial T _i aumenta la entropía en la cantidad

${\displaystyle \Delta S=n\int _{T}^{T_{i}}C_{V}{\frac {\mathrm {d} T'}{T'}}=nR\ln 2.}$

Podríamos preguntarnos cuál sería el trabajo si, una vez que se ha producido la expansión de Joule, el gas se devuelve al lado izquierdo comprimiéndolo. El mejor método (es decir, el método que implica el menor trabajo) es el de una compresión isotérmica reversible, que requeriría el trabajo W dado por

${\displaystyle W=-\int _{2V_{0}}^{V_{0}}P\,\mathrm {d} V=-\int _{2V_{0}}^{V_{0}}{\frac {nRT}{V}}\mathrm {d} V=nRT\ln 2=T\Delta S_{gas}.}$

Durante la expansión de Joule, el entorno no cambia, por lo que la entropía del entorno es constante. Entonces, el cambio de entropía del llamado "universo" es igual al cambio de entropía del gas que es nR  ln 2.

Efecto de gas real

Joule realizó su experimento con aire a temperatura ambiente que se expandió desde una presión de aproximadamente 22 bar. El aire, en estas condiciones, es casi un gas ideal, pero no del todo. Como resultado, el cambio de temperatura real no será exactamente cero. Con nuestro conocimiento actual de las propiedades termodinámicas del aire ^[13] , podemos calcular que la temperatura del aire debería caer alrededor de 3 grados Celsius cuando el volumen se duplica en condiciones adiabáticas. Sin embargo, debido a la baja capacidad calorífica del aire y la alta capacidad calorífica de los fuertes recipientes de cobre y el agua del calorímetro, la caída de temperatura observada es mucho menor, por lo que Joule descubrió que el cambio de temperatura era cero dentro de su precisión de medición.

Referencias

Wikimedia Commons tiene medios relacionados con las expansiones de Joule / Gay-Lussac .

La mayoría de los buenos libros de texto de pregrado abordan esta expansión en gran profundidad; ver, por ejemplo, Concepts in Thermal Physics , Blundell & Blundell, OUP ISBN  0-19-856770-7

1. DSL Cardwell, De Watt a Clausius, Heinemann, Londres (1957)
2. MJ Klein, Principios de la teoría del calor, D. Reidel Pub. Cy., Dordrecht (1986)
3. Tenga en cuenta que el hecho de que el gas se expanda en el vacío y, por lo tanto, contra la presión cero es irrelevante. El trabajo realizado por el sistema también sería cero si el lado derecho de la cámara no se evacuara, sino que se llenara con un gas a una presión más baja. Si bien el gas en expansión actuaría contra el gas en el lado derecho del contenedor, todo el sistema no actúa contra el medio ambiente.
4. VA Kirillin, et al, Termodinámica de ingeniería, (1981) Mir Publishers, Capítulo 7.7 p.265
5. Goussard, J.-O .; Roulet, B. (1993). "Expansión libre para gases reales". Soy. J. Phys . 61 (9): 845–848. Código Bibliográfico : 1993AmJPh..61..845G . doi : 10.1119 / 1.17417 .
6. Albarrán-Zavala, E .; Espinoza-Elizarraraz, BA; Angulo-Brown, F. (2009). "Temperaturas de inversión de julios para algunos gases reales simples" . The Open Thermodynamics Journal . 3 : 17-22. doi : 10.2174 / 1874396x00903010017 .
7. Pippard, AB (1957). Elementos de la termodinámica clásica , pág. 73. Cambridge University Press, Cambridge, Reino Unido
8. Tabor, D. (1991). Gases, líquidos y sólidos , pág. 148. Cambridge University Press, Cambridge, Reino Unido ISBN 0 521 40667 6 . 
9. Keenan, JH (1970). Termodinámica , pág. 414. MIT Press, Cambridge, Massachusetts.
10. Tipler, P. y Mosca, G. Physics for Scientists and Engineers (con física moderna) , sexta edición, 2008. páginas 602 y 647.
11. K. Huang, Introducción a la física estadística, Taylor y Francis, Londres, 2001
12. MW Zemansky, Calor y termodinámica, McGraw-Hill Pub. Cy. Nueva York (1951), página 177.
13. Refprop, paquete de software desarrollado por el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST)