La gelificación ( transición de gel ) es la formación de un gel a partir de un sistema con polímeros. [1] [2] Los polímeros ramificados pueden formar enlaces entre las cadenas, lo que conduce a polímeros progresivamente más grandes. A medida que continúa el enlace, se obtienen polímeros ramificados más grandes y, en cierta medida, los enlaces de reacción entre el polímero dan como resultado la formación de una única molécula macroscópica. En ese punto de la reacción, que se define como punto de gelificación , el sistema pierde fluidez y la viscosidad se vuelve muy grande. El inicio de la gelificación, o punto de gel, se acompaña de un aumento repentino de la viscosidad. [3]Este polímero de tamaño "infinito" se llama gel o red, que no se disuelve en el solvente, pero puede hincharse en él. [4]
Fondo
La gelificación es promovida por agentes gelificantes . La gelificación puede ocurrir por enlace físico o por reticulación química . Mientras que los geles físicos implican enlaces físicos, la gelificación química implica enlaces covalentes. Las primeras teorías cuantitativas de la gelificación química fueron formuladas en la década de 1940 por Flory y Stockmayer . La teoría de la percolación crítica se aplicó con éxito a la gelificación en la década de 1970. En la década de 1980 se desarrollaron varios modelos de crecimiento (agregación por difusión limitada, agregación por conglomerados, gelificación cinética) para describir los aspectos cinéticos de la agregación y la gelificación. [5]
Enfoques cuantitativos para determinar la gelificación.
Es importante poder predecir el inicio de la gelificación, ya que es un proceso irreversible que cambia drásticamente las propiedades del sistema.
Enfoque de funcionalidad promedio
Según la ecuación de Carothers número-grado medio de polimerización es dado por
dónde es el alcance de la reacción y es la funcionalidad media de la mezcla de reacción. Para el gel puede considerarse infinito, por lo que el grado crítico de la reacción en el punto de gel se encuentra como
Si es mayor o igual a , se produce la gelificación.
Enfoque de Flory Stockmayer
Flory y Stockmayer utilizaron un enfoque estadístico para derivar una expresión para predecir el punto de gel calculando cuándo se acerca a un tamaño infinito. El enfoque estadístico asume que (1) la reactividad de los grupos funcionales del mismo tipo es la misma e independiente del tamaño molecular y (2) no hay reacciones intramoleculares entre los grupos funcionales en la misma molécula. [6] [7]
Considere la polimerización de moléculas bifuncionales. , y multifuncional , dónde es la funcionalidad. Las extensiones de los grupos funcionales sony , respectivamente. La relación de todos los grupos A, tanto reaccionados como sin reaccionar, que forman parte de unidades ramificadas, al número total de grupos A en la mezcla se define como. Esto dará lugar a la siguiente reacción
La probabilidad de obtener el producto de la reacción anterior está dada por , ya que la probabilidad de que un grupo B llegue con una unidad ramificada es y la probabilidad de que un grupo B reaccione con A no ramificado es .
Esta relación da como resultado una expresión para el grado de reacción de los grupos funcionales A en el punto de gel.
donde r es la relación entre todos los grupos A y todos los grupos B. Si hay más de un tipo de unidad de sucursal multifuncional y el promedio El valor se utiliza para todas las moléculas de monómero con una funcionalidad superior a 2.
Tenga en cuenta que la relación no se aplica a los sistemas de reacción que contienen reactivos monofuncionales y / o unidades de ramificación de tipo A y B
Modelo de Erdős – Rényi
La gelificación de polímeros se puede describir en el marco del modelo Erdős-Rényi o el modelo Lushnikov , que responde a la pregunta de cuándo surge un componente gigante . [8]
Gráfico aleatorio
La estructura de una red de gel se puede conceptualizar como un gráfico aleatorio. Esta analogía se aprovecha para calcular el punto de gel y la fracción de gel para precursores de monómeros con tipos arbitrarios de grupos funcionales. Se pueden usar gráficos aleatorios para derivar expresiones analíticas para mecanismos de polimerización simples, como la polimerización de crecimiento escalonado, o alternativamente, se pueden combinar con un sistema de ecuaciones de velocidad que se integran numéricamente.
Ver también
Referencias
- ^ Oliveira, JT; Reis, RL (2008). "Hidrogeles de materiales a base de polisacáridos: fundamentos y aplicaciones en medicina regenerativa". Polímeros de base natural para aplicaciones biomédicas . págs. 485–514. doi : 10.1533 / 9781845694814.4.485 . ISBN 9781845692643.
- ^ Ahmed, Enas M. (2015). "Hidrogel: preparación, caracterización y aplicaciones: una revisión" . Revista de investigación avanzada . 6 (2): 105-121. doi : 10.1016 / j.jare.2013.07.006 . PMC 4348459 . PMID 25750745 .
- ^ Odian, George (2004). Principios de polimerización . doi : 10.1002 / 047147875x . ISBN 0471274003.
- ^ Chanda, Manas (2006). Introducción a la ciencia y la química de los polímeros . doi : 10.1201 / 9781420007329 . ISBN 9781420007329.[ página necesaria ]
- ^ 20-, Rubinstein, Michael, diciembre de 1956 (2003). Física de polímeros . Colby, Ralph H. Oxford: Oxford University Press. ISBN 978-0198520597. OCLC 50339757 .CS1 maint: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )[ página necesaria ]
- ^ Stockmayer, Walter H. (febrero de 1943). "Teoría de la distribución del tamaño molecular y la formación de gel en polímeros de cadena ramificada". La Revista de Física Química . 11 (2): 45–55. Código bibliográfico : 1943JChPh..11 ... 45S . doi : 10.1063 / 1.1723803 .
- ^ Flory, Paul J. (noviembre de 1941). "Distribución de tamaño molecular en polímeros tridimensionales. I. Gelificación". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 63 (11): 3083–3090. doi : 10.1021 / ja01856a061 .
- ^ Buffet, E .; Pulé, JV (1 de julio de 1991). "Polímeros y gráficos aleatorios". Revista de física estadística . 64 (1): 87-110. Código Bibliográfico : 1991JSP .... 64 ... 87B . doi : 10.1007 / BF01057869 . ISSN 1572-9613 . S2CID 120859837 .