Gertrude Maud Robinson (antes Walsh) fue una influyente química orgánica más famosa por su trabajo con pigmentos vegetales; la síntesis de pirrol Piloty-Robinson , que lleva su nombre; su síntesis de ácidos grasos ; y su síntesis de δ-hexenolactona, [1] la primera molécula sintética con el carácter de penicilina . [2]
Gertrude Maud Robinson | |
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Nació | Gertrude Maud Walsh 6 de febrero de 1886 Winsford , Cheshire |
Fallecido | 1 de marzo de 1954 | (58 años)
Nacionalidad | inglés |
Ciudadanía | Reino Unido |
alma mater | Colegio Owens |
Esposos) | Robert Robinson |
Carrera científica | |
Campos | Química Orgánica |
Biografía
Robinson nació el 6 de febrero de 1886 en Winsford, Cheshire y murió de un ataque al corazón el 1 de marzo de 1954. [2] Después de asistir a la escuela secundaria de Verdin , se le concedió su B. Sc. en 1907 y M. Sc. en 1908 de Owens College. Luego investigó en la Universidad de Manchester con Chaim Weizmann , quien más tarde se convirtió en el primer presidente de Israel, y enseñó química en la Manchester High School for Girls.
En 1912 se casó con Robert Robinson , quien más tarde ganó el Premio Nobel de 1947 y con quien fue coautora de muchos artículos, y se trasladó al puesto de demostradora no remunerada en la Universidad de Sydney [3] antes de ir brevemente a St. Andrews en Escocia y University College de Londres. Trabajó en la síntesis de ácidos grasos saturados e insaturados y fue la primera en sintetizar ácido oleico y ácido lactarínico. Sus métodos le llevaron a la síntesis de ácidos grasos con los mayores pesos moleculares de la época (en concreto, los ácidos tricontanoico y 13-oxodotetracontanoico). [2]
Ella también sugirió de forma independiente la estructura asimétrica de los compuestos azoxi aromáticos y, con su esposo, postuló un mecanismo para la Síntesis de Indol de Fischer . [2] Basado en este mecanismo y trabajando a partir de la síntesis de pirrol de Piloty , la pareja proporcionó un método para sintetizar tetrafenilpirrol. La síntesis de pirrol Piloty-Robinson lleva su nombre en su honor. [4]
Después de mudarse a la Universidad de Oxford , Gertrude Robinson comenzó a estudiar pigmentos vegetales y publicó extensamente sobre antocianinas con su esposo. [5] Ella fue la primera en observar que el color del pigmento de una planta no estaba relacionado con el pH de su savia [2] y fue pionera en el trabajo con leucoantocianinas . [2] Además, fue la primera en sintetizar la δ-hexenolactona, una molécula similar a la penicilina que tenía sus propiedades antibióticas . En 1953, la Universidad de Oxford le otorgó una maestría honoraria .
Además de su trabajo como química, Gertrude Robinson tuvo dos hijos, Marion en 1921 y Michael en 1926. Era una ávida alpinista, una viajera prolífica y una anfitriona frecuente. [nota 1] Quizás inspirando su trabajo con pigmentos vegetales, ella y su esposo también mantuvieron un jardín durante muchos años. [5]
Genética Vegetal
Antocianinas y copigmentos
Las flores, frutos y hojas obtienen sus pigmentos de las antocianinas y copigmentos (como taninos y flavonoles ). Las combinaciones proporcionan los colores exactos de varias plantas en diferentes etapas de desarrollo. [6] Los Robinson encontraron que, a diferentes proporciones de antocianinas a copigmentos, los copigmentos tenían efectos diferentes y postularon que esto se debía a que los copigmentos rompían los complejos de antocianinas, que observaron cuando estaban en solución juntos. [7] [nota 2] Estudiaron estos pigmentos comparando distribuciones de color en soluciones inmiscibles después de reacciones con álcalis o cloruro férrico . [8]
Leucoantocianinas
Los Robinson investigaron la estructura de las leucoantocianinas, moléculas incoloras que generan antocianidinas y están presentes en la mayoría de las plantas. Rosenheim descubrió simultáneamente las leucoantocianinas y acuñó el término. [9] Las leucoantocianinas se encuentran en más lugares (madera, corteza, cáscaras de nueces, flores, frutas) que las antocianinas normales. [10]
Síntesis de pirrol de Piloty-Robinson
A esta reacción, originalmente nombrada en honor a Piloty, se le agregó el nombre de Robinson debido a su trabajo en el mecanismo. Si bien no está claro de qué Robinson se nombra técnicamente la síntesis, el artículo sobre el tema fue escrito por Gertrude y Robert.
Síntesis generalizada
Esta reacción se utiliza para convertir azinas en pirroles 3,4-disustituidos.
Mecanismo generalizado
El mecanismo sugerido por los Robinson. [11] [13] [14]
Sin embargo, existen algunos problemas con algunas síntesis. La reacción de Piloty-Robinson compite con la formación de pirazolina cuando el reactivo es una azina alifática derivada de una cetona. Además, a altas temperaturas y soluciones muy ácidas, las azinas derivadas de aldehídos no son estables. Esto evita la formación de pirrol 2,5-disustituidos (donde R = H) usando este método. [12]
Usos modernos
Si bien los pirroles producidos por la síntesis de Piloty-Robinson son a menudo muy útiles, la reacción en sí no siempre es favorable porque requiere altas temperaturas y tiempos de reacción largos además de los problemas mencionados anteriormente, el rendimiento es a menudo bajo o moderado. [15] Los métodos modernos han aliviado algunas de estas preocupaciones.
Irradiación por microondas
La radiación de microondas reduce el tiempo necesario para la reacción de aproximadamente 3 días a 30-60 min. También puede afectar el rendimiento. [15]
Soportado sólido
Las síntesis con soporte sólido ofrecen un tratamiento y una purificación más fáciles y eficientes. [13] [16]
Mecanismo de indol de Fischer
Los Robinson refutaron muchas de las teorías predominantes sobre el mecanismo de indol de Fischer al demostrar que la reacción no se alteró en presencia de otras aminas aromáticas como la p- toluidina . Este es el mecanismo que sugirieron (donde los cambios de hidrógeno también pueden interpretarse como intercambios de hidrógeno en ácido). [11]
Ácidos grasos saturados e insaturados
Métodos de síntesis de ácidos grasos superiores
Uno de los inconvenientes de los métodos de Robinson para la síntesis de ácidos grasos son los bajos rendimientos debido a la recuperación de una parte significativa del dialdehído. La justificación de Gertrude Robinson para este bajo rendimiento fue que el intermedio de aldehído era un ácido más débil que el ácido acético , que se eliminó durante una etapa de la hidrólisis. Si bien no resolvió este problema, sí mejoró el rendimiento y disminuyó el dialdehído recuperado por “la acilación de un acetoacetato de etilo sustituido por el grupo relacionado con el ácido más débil posible”. [17]
[17]
Un ejemplo de esto es la síntesis del ácido 10-cetotridecoico a través del ácido 13-dicetopalmítico, que es un ácido importante porque, con la reducción y la deshidratación, se convierte en la molécula que es una hormona ovárica activa. [17]
Gertrude Robinson, utilizando sus métodos para la síntesis de ácidos grasos superiores, sintetizó ácido n-triacontanoico , también conocido como ácido Melissic, y ácido 13-oxodotetracontanoico. [2] [18]
[18]
Ácido oleico
Los Robinson identificaron la ubicación del doble enlace en el ácido oleico y también lo sintetizaron . [19]
Síntesis de ácido oleico de Robinsons [19]
Ácido lactarínico
Se demostró que el ácido lactarínico, aislado de hongos del género Lactarius , contenía un ácido cetoesteárico. [20] Los Robinson demostraron que de hecho se trataba de ácido 6-cetoesteárico mediante una transformación de Beckmann [21] en la oxima del ácido lactarínico. Luego sintetizaron ácido 6-cetoesteárico mediante una reacción de etil sodio-2-acetil-n-tridecoato y cloruro de 5-carbetoxivalerilo y luego hidrólisis para probar la estructura del ácido lactarínico. [19]
Notas
- ↑ La Asociación Británica para el Avance de la Ciencia celebró una Cena Seccional a la que, según la tradición, solo se invitaba a hombres. Gertrude Robinson organizó “una cena al mismo tiempo que la Cena Seccional, en el mismo hotel y con el mismo menú, a la que invitó a otras mujeres químicas, así como a las esposas de los oficiales seccionales y de otros miembros destacados”. Tras este evento, todas las cenas de la Asociación Británica han estado abiertas a las mujeres. [3]
- ↑ Los Robinson, que carecían de una máquina con la que extraer los pigmentos, en cambio cubrían las plantas relevantes con tablas y luego iban y venían sobre ellas. [3]
Referencias
- ^ Medawar, PB; Robinson, GM; Robinson, R. Un inhibidor de crecimiento diferencial sintético. Nature , 1943 , 151 , 195. doi : 10.1038 / 151195a0
- ^ a b c d e f g Dunstan, AE; Woodhead, DW; Simonsen, JL Obituary avisos. J. Chem. Soc. , 1954 , 2664–2668. doi : 10.1039 / JR9540002664
- ↑ a b c Rayner-Canham, M .; Rayner-Canham, G. La química era su vida: Químicas británicas pioneras, 1880-1949 , Imperial College Press: Londres, 2008. 435-438.
- ^ Olson, JA; Shea, KM Acc. Chem. Res. , 2011 , 44 (5), 311–321.
- ↑ a b Ogilvie, M .; Harvey, J. El diccionario biográfico de mujeres en la ciencia , Stratford Publishing: Nueva York, 2000.
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