Energía libre de Gibbs

Type of thermodynamic potential; useful for calculating reversible work in certain systems

Termodinámica
El motor térmico clásico de Carnot
Sucursales Clásico Estadístico Químico Termodinámica cuántica Equilibrio  / No equilibrio
Leyes Zeroth Primero Segundo Tercero
Sistemas Sistema cerrado Sistema aislado Expresar Ecuación de estado Gas ideal Gas real Estado de la materia Fase (materia) Equilibrio Control de volumen Instrumentos Procesos Isobárico Isocórico Isotermo Adiabático Isentrópico Isenthalpic Cuasiestático Politrópico Expansión libre Reversibilidad Irreversibilidad Endoreversibilidad Ciclos Motores térmicos Bombas de calor Eficiencia térmica
Propiedades del sistema Nota: Variables conjugadas en cursiva Diagramas de propiedades Propiedades intensivas y extensas Funciones de proceso Trabaja Calor Funciones del estado Temperatura  / Entropía  ( introducción ) Presión  / Volumen Potencial químico  / Número de partículas Calidad de vapor Propiedades reducidas
Propiedades materiales Bases de datos de propiedades Capacidad calorífica específica  ${\displaystyle c=}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \partial S}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \partial T}$ Compresibilidad  ${\displaystyle \beta =-}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial p}$ Expansión térmica  ${\displaystyle \alpha =}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial T}$
Ecuaciones Teorema de carnot Teorema de clausius Relación fundamental Ley de los gases ideales Relaciones de Maxwell Onsager relaciones recíprocas Ecuaciones de Bridgman Tabla de ecuaciones termodinámicas
Potenciales Energía gratis Entropía libre Energía interna ${\displaystyle U(S,V)}$ Entalpía ${\displaystyle H(S,p)=U+pV}$ Energía libre de Helmholtz ${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$ Energía libre de Gibbs ${\displaystyle G(T,p)=H-TS}$
Historia Cultura Historia General Entropía Leyes de los gases Máquinas de "movimiento perpetuo" Filosofía Entropía y tiempo Entropía y vida Trinquete browniano Demonio de Maxwell Paradoja de la muerte por calor La paradoja de Loschmidt Sinergética Teorías Teoría calórica Vis viva ("fuerza viva") Equivalente mecánico del calor Poder de motivación Publicaciones clave " Una investigación experimental sobre ... el calor " " Sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas " " Reflexiones sobre la fuerza motriz del fuego " Líneas de tiempo Termodinámica Motores térmicos Arte Educación Superficie termodinámica de Maxwell Entropía como dispersión de energía
Científicos Bernoulli Boltzmann Carnot Clapeyron Clausius Carathéodory Duhem Gibbs von Helmholtz Joule Maxwell von Mayer Onsager Rankine Smeaton Stahl Thompson Thomson Van der Waals Waterston
Otro Nucleación Autoensamblaje Autoorganización Orden y desorden
Categoría
v t mi

En termodinámica , la energía libre de Gibbs (o energía de Gibbs ) es un potencial termodinámico que se puede utilizar para calcular el trabajo máximo reversible que puede realizar un sistema termodinámico a temperatura y presión constantes . La energía libre de Gibbs ( , medido en julios en SI ) es la máxima cantidad de trabajo no expansión que se puede extraer a partir de un sistema termodinámicamente cerrado${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}$(uno que puede intercambiar calor y trabajar con su entorno, pero no importa). Este máximo sólo puede alcanzarse en un proceso completamente reversible . Cuando un sistema se transforma reversiblemente de un estado inicial a un estado final, la disminución de la energía libre de Gibbs es igual al trabajo realizado por el sistema en su entorno, menos el trabajo de las fuerzas de presión . ^[1]

La energía de Gibbs (símbolo ) es también el potencial termodinámico que se minimiza cuando un sistema alcanza el equilibrio químico a presión y temperatura constantes. Su derivada con respecto a la coordenada de reacción del sistema desaparece en el punto de equilibrio. Como tal, es necesaria una reducción para que una reacción sea espontánea a presión y temperatura constantes.${\displaystyle G}$${\displaystyle G}$

La energía libre de Gibbs se denominó originalmente energía disponible y fue desarrollada en la década de 1870 por el científico estadounidense Josiah Willard Gibbs . En 1873, Gibbs describió esta "energía disponible" como ^{[2] : 400}

la mayor cantidad de trabajo mecánico que se puede obtener a partir de una determinada cantidad de una determinada sustancia en un determinado estado inicial, sin aumentar su volumen total o sin permitir que el calor pase hacia o desde cuerpos externos, salvo que al final de los procesos se dejado en su estado inicial.

Se supone que el estado inicial del cuerpo, según Gibbs, es tal que "se puede hacer que el cuerpo pase de él a estados de energía disipada mediante procesos reversibles ". En su obra magna de 1876 Sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas , un análisis gráfico de sistemas químicos multifásicos, dedicó sus pensamientos a la energía libre de sustancias químicas en su totalidad.

Si los reactivos y productos están todos en sus estados termodinámicos estándar , entonces la ecuación definitoria se escribe como .${\displaystyle \Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ }}$

Resumen

La reacción C _(s) ^diamante  → C _(s) ^grafito tiene un cambio negativo en la energía libre de Gibbs y, por lo tanto, es termodinámicamente favorable a 25 ° C y 1 atm. Sin embargo, la reacción es demasiado lenta para ser observada, debido a su muy alta energía de activación . El que una reacción sea termodinámicamente favorable no determina su velocidad.

De acuerdo con la segunda ley de la termodinámica , para los sistemas que reaccionan en condiciones estándar de temperatura y presión (o cualquier otra temperatura y presión fija), existe una tendencia natural general a alcanzar un mínimo de la energía libre de Gibbs.

Una medida cuantitativa de la favorabilidad de una reacción dada a temperatura y presión constantes es el cambio Δ G (a veces escrito "delta G " o "d G ") en la energía libre de Gibbs que es (o sería) causado por la reacción. Como condición necesaria para que ocurra la reacción a temperatura y presión constantes, Δ G debe ser menor que la no-presión-volumen (no PV , por ejemplo eléctrica) de trabajo , que a menudo es igual a cero (por lo tanto Δ G debe ser negativo ). Δ G es igual a la cantidad máxima de no PVtrabajo que se puede realizar como resultado de la reacción química para el caso de proceso reversible. Si el análisis indica un Δ G positivo para una reacción, entonces la energía, en forma de trabajo eléctrico o no fotovoltaico , debería agregarse al sistema de reacción para que Δ G sea ​​más pequeño que el trabajo no fotovoltaico y lo haga posible que ocurra la reacción. ^{[3] : 298–299}

Se puede pensar en ∆G como la cantidad de energía "gratuita" o "útil" disponible para realizar un trabajo. La ecuación también se puede ver desde la perspectiva del sistema tomado junto con su entorno (el resto del universo). Primero, se supone que la reacción dada a temperatura y presión constantes es la única que está ocurriendo. Entonces, la entropía liberada o absorbida por el sistema es igual a la entropía que el ambiente debe absorber o liberar, respectivamente. La reacción solo se permitirá si el cambio de entropía total del universo es cero o positivo. Esto se refleja en un Δ G negativo , y la reacción se denomina proceso exergónico .

Si se acoplan dos reacciones químicas, entonces se puede producir una reacción endergónica (una con Δ G positivo ). La entrada de calor en una reacción inherentemente endergónica, como la eliminación de ciclohexanol a ciclohexeno , puede verse como el acoplamiento de una reacción desfavorable (eliminación) a una favorable (quema de carbón u otra provisión de calor) de modo que la entropía total cambie. del universo es mayor o igual a cero, lo que hace que la diferencia total de energía libre de Gibbs de las reacciones acopladas sea negativa.

En el uso tradicional, el término "gratis" se incluyó en "energía libre de Gibbs" para significar "disponible en forma de trabajo útil". ^[1] La caracterización se vuelve más precisa si agregamos la calificación de que es la energía disponible para trabajo sin presión-volumen. ^[4] (Un significado análogo, pero ligeramente diferente, de "libre" se aplica junto con la energía libre de Helmholtz , para sistemas a temperatura constante). Sin embargo, un número creciente de libros y artículos de revistas no incluyen el archivo adjunto "gratis", refiriéndose a G simplemente como "energía de Gibbs". Este es el resultado de una IUPAC de 1988reunión para fijar terminologías unificadas para la comunidad científica internacional, en la que se recomendó la eliminación del adjetivo "libre". ^{[5] [6] [7]} Este estándar, sin embargo, aún no ha sido adoptado universalmente.

El nombre "entalpía libre" también se ha utilizado para G en el pasado. ^[6]

Historia

Ver también: energía libre termodinámica

La cantidad llamada "energía libre" es un reemplazo más avanzado y preciso del término obsoleto afinidad , que fue utilizado por los químicos en los primeros años de la química física para describir la fuerza que causaba las reacciones químicas .

En 1873, Josiah Willard Gibbs publicó Un método de representación geométrica de las propiedades termodinámicas de sustancias por medio de superficies , en el que esbozó los principios de su nueva ecuación que fue capaz de predecir o estimar las tendencias de varios procesos naturales que se producen cuando los cuerpos o los sistemas se ponen en contacto. Estudiando las interacciones de sustancias homogéneas en contacto, es decir, cuerpos compuestos de parte sólida, parte líquida y parte vapor, y utilizando un volumen tridimensional - entropía - energía interna.En el gráfico, Gibbs pudo determinar tres estados de equilibrio, es decir, "necesariamente estable", "neutral" e "inestable", y si se producirían cambios o no. Además, Gibbs declaró: ^[2]

Si queremos expresar en una sola ecuación la condición necesaria y suficiente de equilibrio termodinámico para una sustancia cuando está rodeado por un medio de constante presión p y temperatura T , esta ecuación puede escribirse: δ ( ε - Tη + pν ) = 0 cuando δ se refiere a la variación producida por cualquier variación en el estado de las partes del cuerpo, y (cuando diferentes partes del cuerpo están en diferentes estados) en la proporción en que el cuerpo se divide entre los diferentes estados. La condición de equilibrio estable es que el valor de la expresión entre paréntesis sea mínimo.

En esta descripción, como la usa Gibbs, ε se refiere a la energía interna del cuerpo, η se refiere a la entropía del cuerpo y ν es el volumen del cuerpo ...

Posteriormente, en 1882, el científico alemán Hermann von Helmholtz caracterizó la afinidad como la mayor cantidad de trabajo que se puede ganar cuando la reacción se lleva a cabo de manera reversible, por ejemplo, trabajo eléctrico en una celda reversible. Por tanto, el trabajo máximo se considera como la disminución de la energía libre o disponible del sistema ( energía libre de Gibbs G en T = constante, P = constante o energía libre de Helmholtz F en T = constante, V = constante), mientras que el calor emitido suele ser una medida de la disminución de la energía total del sistema ( energía interna ). Por lo tanto, G oF es la cantidad de energía "libre" para trabajar en las condiciones dadas.

Hasta este punto, la visión general había sido tal que: "todas las reacciones químicas conducen al sistema a un estado de equilibrio en el que las afinidades de las reacciones desaparecen". Durante los siguientes 60 años, el término afinidad fue reemplazado por el término energía libre. Según el historiador de la química Henry Leicester, el influyente libro de texto de 1923 Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances de Gilbert N. Lewis y Merle Randall llevó a la sustitución del término "afinidad" por el término "energía libre" en gran parte del inglés. mundo hablante. ^{[8] : 206}

Definiciones

Gráfico de energía disponible ( energía libre) de 1873 de Willard Gibbs , que muestra un plano perpendicular al eje de v ( volumen ) y que pasa por el punto A, que representa el estado inicial del cuerpo. MN es la sección de la superficie de energía disipada . Q ε y Q η son secciones de los planos η = 0 y ε = 0, y por lo tanto paralelas a los ejes de ε ( energía interna ) y η ( entropía ), respectivamente. AD y AE son la energía y la entropía del cuerpo en su estado inicial, AB y AC su energía disponible(Energía libre de Gibbs) y su capacidad de entropía (la cantidad en la que se puede aumentar la entropía del cuerpo sin cambiar la energía del cuerpo o aumentar su volumen) respectivamente.

La energía libre de Gibbs se define como

${\displaystyle G(p,T)=U+pV-TS,}$

que es lo mismo que

${\displaystyle G(p,T)=H-TS,}$

dónde:

U es la energía interna (unidad SI: julio ),

p es presión (unidad SI: pascal ),

V es volumen (unidad SI: m ³ ),

T es la temperatura (unidad SI: kelvin ),

S es la entropía (unidad SI: julio por kelvin),

H es la entalpía (unidad SI: julio).

La expresión para el cambio infinitesimal reversible en la energía libre de Gibbs en función de sus "variables naturales" p y T , para un sistema abierto , sujeto a la operación de fuerzas externas (por ejemplo, eléctricas o magnéticas) X _i , que causan los parámetros externos del sistema a _i para cambiar en una cantidad d a _i , se pueden derivar de la siguiente manera a partir de la primera ley para procesos reversibles:

${\displaystyle {\begin{aligned}T\,\mathrm {d} S&=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} (TS)-S\,\mathrm {d} T&=\mathrm {d} U+\mathrm {d} (pV)-V\,\mathrm {d} p-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} (U-TS+pV)&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} G&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \end{aligned}}}$

dónde:

μ _i es el potencial químico del i -ésimo componente químico . (Unidad SI: julios por partícula ^[9] o julios por mol ^[1] )

N _i es el número de partículas (o número de moles) que componen el i -ésimo componente químico.

Esta es una forma de ecuación fundamental de Gibbs . ^[10] En la expresión infinitesimal, el término que involucra el potencial químico explica los cambios en la energía libre de Gibbs que resultan de un flujo de entrada o salida de partículas. En otras palabras, es válido para un sistema abierto o para un sistema cerrado que reacciona químicamente donde los N _i están cambiando. Para un sistema cerrado que no reacciona, este término puede eliminarse.

Se puede agregar cualquier número de términos adicionales, dependiendo del sistema particular que se esté considerando. Aparte del trabajo mecánico , un sistema puede, además, realizar muchos otros tipos de trabajo. Por ejemplo, en la expresión infinitesimal, la energía de trabajo contráctil asociada con un sistema termodinámico que es una fibra contráctil que se acorta en una cantidad −d l bajo una fuerza f daría como resultado la adición de un término f d l . Si una cantidad de carga −d e es adquirida por un sistema a un potencial eléctrico Ψ, el trabajo eléctrico asociado con esto es −Ψ d e , que estaría incluido en la expresión infinitesimal. Se agregan otros términos de trabajo según los requisitos del sistema.^[11]

Cada cantidad en las ecuaciones anteriores se puede dividir por la cantidad de sustancia, medida en moles , para formar energía libre de Gibbs molar . La energía libre de Gibbs es una de las funciones termodinámicas más importantes para la caracterización de un sistema. Es un factor para determinar resultados como el voltaje de una celda electroquímica y la constante de equilibrio para una reacción reversible . En los sistemas isobáricos isotérmicos, la energía libre de Gibbs se puede considerar como una cantidad "dinámica", ya que es una medida representativa de los efectos competitivos de la energía entálpica ^{[ aclaración necesaria ]} y fuerzas impulsoras entrópicas involucradas en un proceso termodinámico.

Relación con otros parámetros relevantes

La dependencia de la temperatura de la energía de Gibbs para un gas ideal viene dada por la ecuación de Gibbs-Helmholtz , y su dependencia de la presión está dada por ^[12]

${\displaystyle {\frac {G}{N}}={\frac {G^{\circ }}{N}}+kT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}.}$

o más convenientemente como su potencial químico :

${\displaystyle {\frac {G}{N}}=\mu =\mu ^{\circ }+kT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}.}$

En sistemas no ideales, entra en juego la fugacidad .

Derivación

El diferencial total de energía libre de Gibbs con respecto a las variables naturales puede derivarse de las transformadas de Legendre de la energía interna .

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.}$

La definición de G de arriba es

${\displaystyle G=U+pV-TS}$.

Tomando el diferencial total, tenemos

${\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} p-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T.}$

Reemplazando d U con el resultado de la primera ley da ^[13]

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} G&=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+p\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} p-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T\\&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.\end{aligned}}}$

Las variables naturales de G son entonces p , T y { N _i }.

Sistemas homogéneos

Como S , V y N _i son variables extensivas , una integral de Euler permite una fácil integración de d U : ^[13]

${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.}$

Debido a que algunas de las variables naturales de G son intensivas, es posible que d G no se integre usando integrales de Euler como es el caso de la energía interna. Sin embargo, simplemente sustituyendo el resultado integrado anterior para U en la definición de G da una expresión estándar para G : ^[13]

${\displaystyle {\begin{aligned}G&=U+pV-TS\\&=\left(TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\right)+pV-TS\\&=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.\end{aligned}}}$

Este resultado se aplica a los sistemas macroscópicos homogéneos, pero no a todos los sistemas termodinámicos. ^[14]

Energía libre de reacciones de Gibbs

El sistema en consideración se mantiene a temperatura y presión constantes, y está cerrado (no puede entrar o salir ninguna materia). La energía de Gibbs de cualquier sistema es y un cambio infinitesimal en G , a temperatura y presión constantes, produce:${\displaystyle G=U+PV-TS}$

${\displaystyle dG=dU+PdV-TdS}$

Según la primera ley de la termodinámica , un cambio en la energía interna U viene dado por

${\displaystyle dU=\delta Q+\delta W}$

donde δQ es energía agregada como calor y δW es energía agregada como trabajo. El trabajo realizado en el sistema puede escribirse como δW = - PdV + δW _x , donde - PdV es el trabajo mecánico de compresión / expansión realizado en el sistema y δW _x son todas las demás formas de trabajo, que pueden incluir eléctricas, magnéticas etc. Suponiendo que solo se realiza trabajo mecánico,

${\displaystyle dU=\delta Q-PdV}$

y el cambio infinitesimal en G es:

${\displaystyle dG=\delta Q-TdS}$

La segunda ley de la termodinámica establece que para un sistema cerrado, , y por lo tanto se deduce que:${\displaystyle TdS\geq \delta Q}$

${\displaystyle dG\leq 0}$

Esto significa que para un sistema que no está en equilibrio, su energía de Gibbs siempre será decreciente, y cuando está en equilibrio (es decir, ya no cambia), el cambio infinitesimal dG será cero. En particular, esto será cierto si el sistema está experimentando cualquier número de reacciones químicas internas en su camino hacia el equilibrio.

En termodinámica electroquímica

Cuando se pasa dQ con carga eléctrica en una celda electroquímica, la fem ℰ produce un término de trabajo termodinámico que aparece en la expresión para el cambio en la energía de Gibbs :

${\displaystyle dG=-SdT+VdP+{\mathcal {E}}dQ,}$

donde G es la energía libre de Gibb, S es la entropía , V es el volumen del sistema, P es su presión y T es su temperatura absoluta .

La combinación (ℰ, Q ) es un ejemplo de un par conjugado de variables . A presión constante, la relación anterior produce una relación de Maxwell que vincula el cambio en el voltaje de la celda abierta con la temperatura T (una cantidad medible) al cambio en la entropía S cuando la carga pasa de manera isotérmica e isobárica . Este último está estrechamente relacionado con la entropía de reacción de la reacción electroquímica que le da energía a la batería. Esta relación de Maxwell es: ^{[15] [ cita requerida ]}

${\displaystyle \left({\frac {\partial {\mathcal {E}}}{\partial T}}\right)_{Q}=-\left({\frac {\partial S}{\partial Q}}\right)_{T}}$

Si un mol de iones se disuelve (por ejemplo, en una celda Daniell, como se explica a continuación), la carga a través del circuito externo es:

${\displaystyle \Delta Q=-n_{0}F_{0}\,,}$

donde n ₀ es el número de electrones / ion, y F ₀ es la constante de Faraday y el signo menos indica la descarga de la celda. Suponiendo presión y volumen constantes, las propiedades termodinámicas de la celda están relacionadas estrictamente con el comportamiento de su fem por:

${\displaystyle \Delta H=-n_{0}F_{0}\left({\mathcal {E}}-T{\frac {d{\mathcal {E}}}{dT}}\right),}$

donde Δ H es la entalpía de reacción . Las cantidades de la derecha se pueden medir directamente.

Identidades útiles para derivar la ecuación de Nernst

Esta sección puede resultar confusa o poco clara para los lectores . En particular, no se explica la situación física. Además, la notación circular no está bien explicada (incluso en el único caso en el que se intenta). Son solo ecuaciones desnudas. Por favor ayude a aclarar la sección . Puede haber una discusión sobre esto en la página de discusión . ( Marzo de 2015 ) ( Obtenga información sobre cómo y cuándo eliminar este mensaje de plantilla )

Durante una reacción electroquímica reversible a temperatura y presión constantes, las siguientes ecuaciones que involucran la energía libre de Gibbs se mantienen:

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=\Delta _{\text{r}}G^{\circ }+RT\ln Q_{\text{r}}}$(ver equilibrio químico ),

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=-RT\ln K_{\text{eq}}}$ (para un sistema en equilibrio químico),

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=w_{\text{elec,rev}}=-nFE}$ (para un proceso electroquímico reversible a temperatura y presión constantes),

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=-nFE^{\circ }}$(definición de E °),

y reorganizar da

${\displaystyle {\begin{aligned}nFE^{\circ }&=RT\ln K_{\text{eq}},\\nFE&=nFE^{\circ }-RT\ln Q_{\text{r}}r,\\E&=E^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln Q_{\text{r}},\end{aligned}}}$

que relaciona el potencial celular resultante de la reacción con la constante de equilibrio y el cociente de reacción para esa reacción ( ecuación de Nernst ),

dónde

Δ _r G , cambio de energía libre de Gibbs por mol de reacción,

Δ _r G ° , cambio de energía libre de Gibbs por mol de reacción para reactivos y productos sin mezclar en condiciones estándar (es decir, 298  K, 100  kPa, 1  M de cada reactivo y producto),

R , constante de gas ,

T , temperatura absoluta ,

ln, logaritmo natural ,

Q _r , cociente de reacción (sin unidades),

K _eq , constante de equilibrio (sin unidades),

w _{elec, rev} , trabajo eléctrico en un proceso reversible (convención de signos de química),

n , moles de electrones transferidos en la reacción,

F = N _A q _e ≈ 96485  C / mol, constante de Faraday (carga por mol de electrones),

E , potencial celular ,

E ° , potencial de celda estándar .

Además, también tenemos:

${\displaystyle {\begin{aligned}K_{\text{eq}}&=e^{-{\frac {\Delta _{\text{r}}G^{\circ }}{RT}}},\\\Delta _{\text{r}}G^{\circ }&=-RT\left(\ln K_{\text{eq}}\right)=-2.303\,RT\left(\log _{10}K_{\text{eq}}\right),\end{aligned}}}$

que relaciona la constante de equilibrio con la energía libre de Gibbs. Esto implica que en equilibrio

${\displaystyle Q_{\text{r}}=K_{\text{eq}}}$ y ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=0}$

Cambio de energía estándar de formación

Cuadro de sustancias seleccionadas ^[16]

Sustancia (estado)	Δ f G °
	( kJ / mol )	( kcal / mol )
NO (g)	87,6	20,9
NO 2 (g)	51,3	12,3
N 2 O (g)	103,7	24,78
H 2 O (g)	−228,6	−54,64
H 2 O (l)	−237,1	−56,67
CO 2 (g)	−394,4	−94,26
Diente)	−137,2	−32,79
CH 4 (g)	−50,5	−12,1
C 2 H 6 (g)	−32,0	−7,65
C 3 H 8 (g)	−23,4	−5,59
C 6 H 6 (g)	129,7	29,76
C 6 H 6 (l)	124,5	31.00

La energía libre de Gibbs estándar de formación de un compuesto es el cambio de energía libre de Gibbs que acompaña a la formación de 1 mol de esa sustancia a partir de sus elementos componentes, en sus estados estándar (la forma más estable del elemento a 25 ° C y 100 ° C).  kPa ). Su símbolo es Δ _f G ˚.

Todos los elementos en sus estados estándar ( gas oxígeno diatómico , grafito , etc.) tienen un cambio de formación de energía libre de Gibbs estándar igual a cero, ya que no hay cambio involucrado.

Δ _f G = Δ _f G ˚ + RT ln Q _f ,

donde Q _f es el cociente de reacción .

En equilibrio, Δ _f G = 0 y Q _f = K , por lo que la ecuación se convierte en

Δ _f G ˚ = - RT ln K ,

donde K es la constante de equilibrio .

Interpretación gráfica de Gibbs

La energía libre de Gibbs se definió originalmente gráficamente. En 1873, el científico estadounidense Willard Gibbs publicó su primer artículo sobre termodinámica, "Métodos gráficos en la termodinámica de los fluidos", en el que Gibbs utilizó las dos coordenadas de la entropía y el volumen para representar el estado del cuerpo. En su segundo artículo de seguimiento, "Un método de representación geométrica de las propiedades termodinámicas de sustancias por medio de superficies", publicado más tarde ese año, Gibbs agregó en la tercera coordenada de la energía del cuerpo, definida en tres cifras. En 1874, el físico escocés James Clerk Maxwell usó las figuras de Gibbs para hacer una superficie termodinámica 3D de energía-entropía-volumen de una sustancia ficticia similar al agua. ^[17] Por lo tanto, para comprender el concepto de energía libre de Gibbs, puede ser útil comprender su interpretación por Gibbs como sección AB en su figura 3, y como Maxwell esculpió esa sección en su figura de superficie 3D .

Las figuras dos y tres del científico estadounidense Willard Gibbs de 1873 (arriba a la izquierda y en el medio) utilizadas por el físico escocés James Clerk Maxwell en 1874 para crear un diagrama de superficie termodinámico de entropía , volumen y energía tridimensional para una sustancia ficticia parecida al agua, transpusieron las dos figuras de Gibbs (arriba a la derecha) en las coordenadas de volumen-entropía (transpuestas a la parte inferior del cubo) y coordenadas de energía-entropía (invertidas y transpuestas a la parte posterior del cubo), respectivamente, de coordenadas cartesianas tridimensionales; siendo la región AB la primera representación tridimensional de la energía libre de Gibbs, o lo que Gibbs llamó "energía disponible"; siendo la región AC su capacidad de entropía , lo que Gibbs definió como "la cantidad en la que se puede aumentar la entropía del cuerpo sin cambiar la energía del cuerpo o aumentar su volumen".

Ver también

• Bioenergética
• Calphad (Cálculo de diagramas de fases)
• Punto crítico (termodinámica)
• Equivalente de electrones
• Compensación de entalpía-entropía
• Entropía libre
• Ecuación de Gibbs-Helmholtz
• Gran potencial
• Modelo de dos líquidos no aleatorio ( modelo NRTL) - Energía de Gibbs de exceso y cálculo de mezcla y coeficientes de actividad
• Spinodal - Curvas espinodales (matriz de Hesse)
• Entropía molar estándar
• Thermodynamic free energy
• UNIQUAC model – Gibbs energy of excess and mixing calculation and activity coeffients

Notes and references

1. Perrot, Pierre (1998). A to Z of Thermodynamics. Oxford University Press. ISBN 0-19-856552-6.
2. Gibbs, Josiah Willard (December 1873). "A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces" (PDF). Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences. 2: 382–404.
3. Peter Atkins; Loretta Jones (1 August 2007). Chemical Principles: The Quest for Insight. W. H. Freeman. ISBN 978-1-4292-0965-6.
4. Reiss, Howard (1965). Methods of Thermodynamics. Dover Publications. ISBN 0-486-69445-3.
5. Calvert, J. G. (1 January 1990). "Glossary of atmospheric chemistry terms (Recommendations 1990)". Pure and Applied Chemistry. 62 (11): 2167–2219. doi:10.1351/pac199062112167.
6. "Gibbs energy (function), G". IUPAC Gold Book (Compendium of Chemical Technology). IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). 2008. Retrieved 24 December 2020. It was formerly called free energy or free enthalpy.
7. Lehmann, H. P.; Fuentes-Arderiu, X.; Bertello, L. F. (1 January 1996). "Glossary of terms in quantities and units in Clinical Chemistry (IUPAC-IFCC Recommendations 1996)". Pure and Applied Chemistry. 68 (4): 957–1000. doi:10.1351/pac199668040957. S2CID 95196393.
8. Henry Marshall Leicester (1971). The Historical Background of Chemistry. Courier Corporation. ISBN 978-0-486-61053-5.
9. Chemical Potential, IUPAC Gold Book.
10. Müller, Ingo (2007). A History of Thermodynamics – the Doctrine of Energy and Entropy. Springer. ISBN 978-3-540-46226-2.
11. Katchalsky, A.; Curran, Peter F. (1965). Nonequilibrium Thermodynamics in Biophysics. Harvard University Press. CCN 65-22045.
12. Atkins, Peter; de Paula, Julio (2006). Atkins' Physical Chemistry (8th ed.). W. H. Freeman. p. 109. ISBN 0-7167-8759-8.
13. Salzman, William R. (2001-08-21). "Open Systems". Chemical Thermodynamics. University of Arizona. Archived from the original on 2007-07-07. Retrieved 2007-10-11.
14. Brachman, M. K. (1954). "Fermi Level, Chemical Potential, and Gibbs Free Energy". The Journal of Chemical Physics. 22 (6): 1152. Bibcode:1954JChPh..22.1152B. doi:10.1063/1.1740312.
15. H. S. Harned, B. B. Owen, The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions, third edition, Reinhold Publishing Corporation, N.Y.,1958, p. 2-6
16. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 2009, pp. 5-4–5-42, 90th ed., Lide.
17. James Clerk Maxwell, Elizabeth Garber, Stephen G. Brush, and C. W. Francis Everitt (1995), Maxwell on heat and statistical mechanics: on "avoiding all personal enquiries" of molecules, Lehigh University Press, ISBN 0-934223-34-3, p. 248.

External links

• IUPAC definition (Gibbs energy)
• Gibbs free energy calculator
• Gibbs energy – Florida State University
• Gibbs Free Energy – Eric Weissteins World of Physics
• Entropy and Gibbs Free Energy – www.2ndlaw.oxy.edu
• Gibbs Free Energy – Georgia State University
• Gibbs Free Energy Java Applet – University of California, Berkeley
• Using Gibbs Free Energy for prediction of chemical driven material ageing
• Topological Analysis of the Gibbs Energy Function (Liquid-Liquid Equilibrium Correlation Data). Including a Thermodinamic Review and a Graphical User Interface (GUI) for Surfaces/Tie-lines/Hessian matrix analysis – University of Alicante (Reyes-Labarta et al. 2015–18)