El mecanismo de Grotthuss (también conocido como salto de protones ) es el proceso por el cual un protón 'exceso' o defecto de protón se difunde a través de la red de enlaces de hidrógeno de moléculas de agua u otros líquidos con enlaces de hidrógeno a través de la formación y escisión concomitante de enlaces covalentes que involucran moléculas vecinas. .
En su publicación de 1806 "Teoría de la descomposición de líquidos por corrientes eléctricas", Theodor Grotthuss propuso una teoría de la conductividad del agua. [1] Grotthuss concibió la reacción electrolítica como una especie de "línea de cubo" en la que cada átomo de oxígeno pasa y recibe simultáneamente un solo ion de hidrógeno. Era una teoría sorprendente proponer en el momento, ya que la molécula de agua se pensaba que era OH no H 2 O y la existencia de iones se no se entiende completamente. En su 200 aniversario, Cukierman revisó su artículo. [2]
Aunque Grotthuss estaba usando una fórmula empírica incorrecta del agua, su descripción del paso de protones a través de la cooperación de moléculas de agua vecinas demostró ser profética.
Lemont Kier sugirió que el salto de protones puede ser un mecanismo importante para la transducción nerviosa. [3]
Mecanismo de transporte de protones y mecanismo de salto de protones
El mecanismo de Grotthuss es ahora un nombre general para el mecanismo de salto de protones. En agua líquida, la solvatación del protón en exceso se idealiza mediante dos formas: el H 9 O 4 + ( catión Eigen ) o el H 5 O 2 + ( catión Zundel ). Si bien se cree que el mecanismo de transporte implica la interconversión entre estas dos estructuras de solvatación, los detalles del mecanismo de salto y transporte aún se debaten. Actualmente existen dos mecanismos plausibles:
- Eigen a Zundel a Eigen (E – Z – E), sobre la base de datos experimentales de RMN, [4]
- Zundel a Zundel (Z – Z), sobre la base de simulación de dinámica molecular .
La energía calculada de las capas de solvatación de hidronio se informó en 2007 y se sugirió que las energías de activación de los dos mecanismos propuestos no concuerdan con sus fuerzas de enlace de hidrógeno calculadas , pero el mecanismo 1 podría ser el mejor candidato de los dos. [5]
Mediante el uso de funciones de distribución radial condicionales y dependientes del tiempo (RDF), se demostró que el RDF de hidronio se puede descomponer en contribuciones de dos estructuras distintas, Eigen y Zundel. El primer pico en g (r) (el RDF) de la estructura Eigen es similar al RDF estándar de equilibrio, solo un poco más ordenado, mientras que el primer pico de la estructura de Zundel en realidad se divide en dos picos. Luego se rastreó el evento de transferencia de protones (PT) real (después de sincronizar todos los eventos de PT para que t = 0 sea el tiempo real del evento), revelando que el hidronio de hecho comienza desde un estado Eigen y se transforma rápidamente en el estado de Zundel como el protón se está transfiriendo, con el primer pico de g (r) dividiéndose en dos. [6]
La difusión anómala de protones.
El mecanismo de Grotthuss, junto con la relativa ligereza y el pequeño tamaño ( radio iónico ) del protón, explica la tasa de difusión inusualmente alta del protón en un campo eléctrico, en relación con la de otros cationes comunes (Tabla 1) cuyo movimiento se debe simplemente a la aceleración por el campo. El movimiento térmico aleatorio se opone al movimiento tanto de protones como de otros cationes. El efecto túnel cuántico se vuelve más probable cuanto menor es la masa del catión, y el protón es el catión estable más ligero posible. [ cita requerida ] Por lo tanto, también hay un efecto menor del túnel cuántico, aunque solo domina a bajas temperaturas.
Catión | Movilidad / cm 2 V −1 s −1 |
NH 4 + | 0,763 × 10 −3 |
Na + | 0,519 × 10 −3 |
K + | 0,762 × 10 −3 |
H + | 3,62 × 10 −3 |
Referencias
- ↑ de Grotthuss, CJT (1806). "Sur la décomposition de l'eau et des corps qu'elle tient en disolution à l'aide de l'électricité galvanique". Ana. Chim . 58 : 54–73.
- ^ Cukierman, Samuel (2006). "¡Et tu Grotthuss!". Biochimica et Biophysica Acta . 1757 (8): 876–8. doi : 10.1016 / j.bbabio.2005.12.001 . PMID 16414007 .
- ^ Kier, Lemont B. (2016). "Salto de protones como mensaje de conducción nerviosa". Diseño actual de fármacos asistido por ordenador . 12 (4): 255–258. doi : 10.2174 / 1573409912666160808092011 . ISSN 1875-6697 . PMID 27503744 .
- ^ Agmon, Noam (1995). "El mecanismo de Grotthuss" . Chem. Phys. Lett . 244 (5–6): 456–462. Código Bibliográfico : 1995CPL ... 244..456A . doi : 10.1016 / 0009-2614 (95) 00905-J . Archivado desde el original el 19 de julio de 2011 . Consultado el 10 de abril de 2007 .
- ^ Markovitch, Omer; Agmon, Noam (2007). "Estructura y energética de las cáscaras de hidratación de hidronio". J. Phys. Chem. Una . 111 (12): 2253–6. Código Bibliográfico : 2007JPCA..111.2253M . CiteSeerX 10.1.1.76.9448 . doi : 10.1021 / jp068960g . PMID 17388314 .
- ^ Markovitch, Omer; et al. (2008). "Danza de pareja especial y selección de pareja: Pasos elementales en el transporte de protones en agua líquida". J. Phys. Chem. B . 112 (31): 9456–9466. doi : 10.1021 / jp804018y . PMID 18630857 .
enlaces externos
- Roberts, Sean T .; et al. (2011). "Transferencia de protones en hidróxido acuoso concentrado visualizada mediante espectroscopia infrarroja ultrarrápida" (PDF) . El Journal of Physical Chemistry A . 115 (16): 3957–3972. Código bibliográfico : 2011JPCA..115.3957R . doi : 10.1021 / jp108474p . hdl : 1721,1 / 69657 . PMID 21314148 .
- HL Friedman, Felix Franks, Aqueous Symple Electrolytes Solutions