La función de acidez de Hammett ( H 0 ) es una medida de acidez que se utiliza para soluciones muy concentradas de ácidos fuertes , incluidos los superácidos . Fue propuesto por el químico físico orgánico Louis Plack Hammett [1] [2] y es la función de acidez más conocida utilizada para extender la medida de la acidez de Brønsted-Lowry más allá de las soluciones acuosas diluidas para las que la escala de pH es útil.
En soluciones altamente concentradas, las aproximaciones simples como la ecuación de Henderson-Hasselbalch ya no son válidas debido a las variaciones de los coeficientes de actividad . La función de acidez de Hammett se utiliza en campos como la química orgánica física para el estudio de reacciones catalizadas por ácidos , porque algunas de estas reacciones utilizan ácidos en concentraciones muy altas, o incluso puros (puros). [3]
Definición
La función de acidez de Hammett, H 0 , puede reemplazar el pH en soluciones concentradas. Se define mediante una ecuación [4] [5] [6] análoga a la ecuación de Henderson-Hasselbalch:
donde log (x) es el logaritmo común de x, y p K BH + es −log ( K ) para la disociación de BH + , que es el ácido conjugado de una base B muy débil, con un p K BH + muy negativo . De esta manera, es más bien como si la escala de pH se hubiera extendido a valores muy negativos. Hammett usó originalmente una serie de anilinas con grupos aceptores de electrones para las bases. [3]
Hammett también señaló la forma equivalente
donde a es la actividad y γ son los coeficientes de actividad termodinámica . En solución acuosa diluida (pH 0-14) la especie ácida predominante es H 3 O + y los coeficientes de actividad son cercanos a la unidad, por lo que H 0 es aproximadamente igual al pH. Sin embargo, más allá de este rango de pH, la actividad efectiva de los iones de hidrógeno cambia mucho más rápidamente que la concentración. [4] Esto se debe a menudo a cambios en la naturaleza de las especies ácidas; por ejemplo, en ácido sulfúrico concentrado , la especie de ácido predominante ("H + ") no es H 3 O + sino H 3 SO 4 + [ cita requerida ] que es un ácido mucho más fuerte. El valor H 0 = -12 para el ácido sulfúrico puro no debe interpretarse como pH = -12 (lo que implicaría una concentración imposiblemente alta de H 3 O + de 10 +12 mol / L en la solución ideal ). En cambio, significa que la especie ácida presente (H 3 SO 4 + ) tiene una capacidad de protonación equivalente a H 3 O + a una concentración ficticia (ideal) de 10 12 mol / L, medida por su capacidad para protonar bases débiles.
Aunque la función Hammett acidez es la más conocida función de acidez , otras funciones de acidez se han desarrollado por autores como Arnett, Cox, Katrizky, Yates, y Stevens. [3]
Valores típicos
En esta escala, el H 2 SO 4 puro (18,4 M ) tiene un valor de H 0 de −12 y el ácido pirosulfúrico tiene H 0 ~ −15. [7] Tenga en cuenta que la función de acidez de Hammett evita claramente el agua en su ecuación. Es una generalización de la escala de pH: en una solución acuosa diluida (donde B es H 2 O), el pH es casi igual a H 0 . Al usar una medida cuantitativa de acidez independiente del solvente, se eliminan las implicaciones del efecto nivelador y es posible comparar directamente las acidez de diferentes sustancias (por ejemplo, usando p K a , el HF es más débil que el HCl o el H 2 SO 4 en agua pero más fuerte que el HCl en ácido acético glacial. [8] [9] )
H 0 para algunos ácidos concentrados: [10]
- Ácido fluoroantimónico (1990): −23 < H 0 <−21
- Ácido mágico (1974): −19,2
- Superácidos de carborano : H 0 <−18.0
- Ácido fluorosulfúrico (1944): −15,1
- Fluoruro de hidrógeno : −15,1
- Ácido tríflico (1940): −14,1
- Ácido perclórico : −13
- Ácido clorosulfúrico : -13,8; −12,78 [11]
- Ácido sulfúrico : −12,0
Para mezclas (por ejemplo, ácidos parcialmente diluidos en agua), la función de acidez depende de la composición de la mezcla y debe determinarse empíricamente. En la bibliografía se pueden encontrar gráficos de H 0 frente a fracción molar para muchos ácidos. [3]
Referencias
- ^ LP Hammett y AJ Deyrup (1932) J. Am. Chem. Soc. 54, 2721
- ^ LP Hammett (1940). Química Orgánica Física . (McGraw-Hill)
- ↑ a b c d Gerrylynn K. Roberts, Colin Archibald Russell. Historia química: revisiones de la literatura reciente . Real Sociedad de Química, 2005 . ISBN 0-85404-464-7 .
- ↑ a b William L. Jolly, Química inorgánica moderna (McGraw-Hill 1984), p.202-3
- ^ FA Cotton y G. Wilkinson, Química inorgánica avanzada (5.a edición, Wiley-Interscience 1988), p.107-9
- ^ GL Miessler y DA Tarr, Química inorgánica (segunda edición, Prentice-Hall 1999), p.170-1
- ^ ¿Qué quieres decir con pH = -1? Superácidos Archivado el 23 de septiembre de 2006 en la Wayback Machine.
- ^ "La función de acidez de Hammett H 0 para soluciones de ácido fluorhídrico". Herbert H. Hyman, Martin Kilpatrick, Joseph J. Katz, J. Am. Chem. Soc. , 1957, 79 (14), págs. 3668–3671 doi : 10.1021 / ja01571a016 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01571a016
- ^ Liang, Jack Joan-Nan, "La función de acidez de Hammett para el ácido fluorhídrico y algunos sistemas de superácidos relacionados" (1976). Disertaciones y Tesis en Acceso Abierto. Documento 3850.
- ^ Química superácida . Olah, George A. (George Andrew), 1927-2017., Olah, George A. (George Andrew), 1927-2017. (2ª ed.). Hoboken, Nueva Jersey: Wiley. 2009. ISBN 9780470421543. OCLC 391334955 .CS1 maint: otros ( enlace )
- ^ La química de los disolventes no acuosos VB: disolventes ácidos y apróticos Ed JJ Lagowski, pp139, Academic Press, Londres, 1978