Una reacción de hidrohalogenación es la adición electrofílica de ácidos hidrohálicos como cloruro de hidrógeno o bromuro de hidrógeno a alquenos para producir los correspondientes haloalcanos . [1] [2] [3]
Si los dos átomos de carbono en el doble enlace están unidos a un número diferente de átomos de hidrógeno, el halógeno se encuentra preferentemente en el carbono con menos sustituyentes de hidrógeno, una observación conocida como regla de Markovnikov . Esto se debe a la abstracción de un átomo de hidrógeno por parte del alqueno del ácido (HX) para formar el carbocatión más estable (estabilidad relativa: 3 °> 2 °> 1 ° > metilo), además de generar un anión halógeno .
Un ejemplo sencillo de hidrocloración es el del indeno con gas cloruro de hidrógeno (sin disolvente): [4]
Los alquinos también experimentan reacciones de hidrohalogenación. Dependiendo del sustrato exacto, la hidrohalogenación del alquino puede proceder a través de un ataque coordinado de protonación / nucleófilo (Ad E 3) o paso a paso protonando primero el alquino para formar un catión de vinilo , seguido del ataque de HX / X - para dar el producto (Ad E 2) ( ver electrófilo para empujar flechas ). [5] Como en el caso de los alquenos, la regioselectividad está determinada por la capacidad relativa de los átomos de carbono para estabilizar la carga positiva (ya sea una carga parcial en el caso de un estado de transición concertado o una carga formal completa para un catión de vinilo discreto) . Dependiendo de las condiciones de reacción, el producto principal podría ser este haluro de alquenilo formado inicialmente , o el producto de hidrohalogenación dos veces para formar un dihaloalcano. En la mayoría de los casos, el regioisómero principal formado es la gema -dihaloalcano. [6] Esta regioselectividad es racionalizada por la estabilización de resonancia de un carbocatión vecino por un par solitario en el halógeno instalado inicialmente. Dependiendo de las velocidades relativas de las dos etapas, puede ser difícil detenerse en la primera etapa y, a menudo, se obtienen mezclas de los productos de mono y bis hidrohalogenación.
Adición Anti-Markovnikov
En presencia de peróxidos , HBr se agrega a un alqueno dado en una forma de adición anti-Markovnikov . [7] Esta regioquímica se deriva del mecanismo de reacción, que favorece la formación del intermedio de radicales de carbono más estable (estabilidad relativa: 3 °> 2 °> 1 ° > metilo). El mecanismo de esta reacción es similar a una reacción en cadena como la halogenación de radicales libres en la que el peróxido promueve la formación del radical bromuro . Por lo tanto, en presencia de peróxidos , el HBr se agrega de modo que el átomo de bromo se agrega al carbono que tiene los sustituyentes de hidrógeno más numerosos y los átomos de hidrógeno se agregan a los carbonos que tienen menos sustituyentes de hidrógeno. Sin embargo, este proceso está restringido a la adición de HBr.
Otros haluros de hidrógeno (HF, HCl, HI) no se comportan de la manera descrita anteriormente. [8] Los 1-bromoalcanos resultantes son agentes alquilantes versátiles . Por reacción con dimetilamina , son precursores de aminas terciarias grasas . Por reacción con aminas terciarias, los bromuros de alquilo de cadena larga, como el 1-bromododecano, dan sales de amonio cuaternario , que se utilizan como catalizadores de transferencia de fase . [9]
Con aceptores de Michael de la adición es también anti-Markovnikov porque ahora una X nucleofílico - reacciona de una adición conjugada , por ejemplo, en la reacción de HCl con acroleína . [10]
Alcance
Investigaciones recientes han descubierto que la adición de gel de sílice o alúmina a H-Cl (o H-Br) en diclorometano aumenta la velocidad de reacción, lo que la hace fácil de llevar a cabo. [ cita requerida ]
Referencias
- ^ Salomón, TW Graham; Fryhle, Craig B. (2003), Química orgánica (8.a ed.), Wiley, ISBN 0-471-41799-8
- ^ Smith, Janice G. (2007), Química orgánica (2a ed.), McGraw-Hill, ISBN 0-07-332749-2
- ^ PJ Kropp; KA Dans; SD Crawford; MW Tubergen; KD Kepler; SL Craig; VP Wilson (1990), "Reacciones mediadas por superficies. 1. Hidrohalogenación de alquenos y alquinos", J. Am. Chem. Soc. , 112 (112): 7433–7434, doi : 10.1021 / ja00176a075 .
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- ^ Elenlacehidrógeno- flúor es simplemente demasiado fuerte y, por lo tanto, nose pueden generar radicales flúor en el paso de propagación. El cloruro de hidrógeno reacciona con demasiada lentitud, reflejando nuevamente la fuerza delenlacehidrógeno- cloro . Debido a la debilidad delenlacecarbono- yodo necesario para completar el primer paso de la fase de propagación, se libera calor insuficiente para continuar con la reacción con éxito.
- ^ Dagani, MJ; Barda, HJ; Benya, TJ; Sanders, DC (2012). "Compuestos de bromo". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a04_405 .
- ^ C. Moureu y R. Chaux (1941). "Ácido β-cloropropiónico" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 1 , p. 166