Los hidroperóxidos o peroxols son compuestos que contienen el grupo funcional hidroperóxido (ROOH). Si la R es orgánica, los compuestos se denominan hidroperóxidos orgánicos . Dichos compuestos son un subconjunto de peróxidos orgánicos , que tienen la fórmula ROOR. Los hidroperóxidos orgánicos pueden iniciar intencional o involuntariamente una polimerización explosiva en materiales con enlaces químicos insaturados . [1]
Propiedades
La longitud del enlace O − O en los peróxidos es de aproximadamente 1,45 Å , y los ángulos R − O − O (R = H, C) son de aproximadamente 110 ° (similares al agua). Característicamente, los ángulos diedros C − O − O − H son aproximadamente 120 °. El enlace O − O es relativamente débil, con una energía de disociación del enlace de 45 a 50 kcal / mol (190 a 210 kJ / mol), menos de la mitad de la fuerza de los enlaces C − C, C − H y C − O. [2] [3]
Uso y reacciones
Los hidroperóxidos se pueden reducir a alcoholes con hidruro de litio y aluminio , como se describe en esta ecuación idealizada:
- 4 ROOH + LiAlH 4 → LiAlO 2 + 2 H 2 O + 4 ROH
Esta reacción es la base de los métodos de análisis de peróxidos orgánicos. [4] Otra forma de evaluar el contenido de perácidos y peróxidos es la titulación volumétrica con alcóxidos como el etóxido de sodio . [5] Los ésteres de fosfito y las fosfinas terciarias también efectúan la reducción:
- ROOH + PR 3 → OPR 3 + ROH
Los hidroperóxidos son productos intermedios en la producción de muchos compuestos orgánicos en la industria. Por ejemplo, el cobalto catalizó la oxidación de ciclohexano a ciclohexanona : [6]
- C 6 H 12 + O 2 → (CH 2 ) 5 CO + H 2 O
La acetona y el fenol se producen mediante el llamado proceso cumeno , que procede a través del hidroperóxido de cumeno .
Muchos epóxidos se preparan utilizando hidroperóxidos como reactivos, como el proceso Halcon para la producción de óxido de propileno . La epoxidación Sharpless es una reacción relacionada realizada a escala de laboratorio. El hidroperóxido de terc-butilo (TBHP) es un oxidante orgánico soluble empleado en estas operaciones. [7]
Los aceites secantes , que se encuentran en muchas pinturas y barnices, funcionan mediante la formación de hidroperóxidos.
Formación
Hidroperóxidos de éter
La reacción de autooxidación se observa con éteres comunes , como éter dietílico , éter diisopropílico , tetrahidrofurano y 1,4-dioxano . Un producto ilustrativo es el peróxido de éter dietílico . Dichos compuestos pueden provocar una explosión grave cuando se destilan. [8] Para minimizar este problema, las muestras comerciales de THF a menudo se inhiben con hidroxitolueno butilado (BHT). Se evita la destilación de THF a sequedad porque los peróxidos explosivos se concentran en el residuo.
Aunque el hidroperóxido de éter a menudo se forma accidentalmente (es decir, autooxidación), se pueden preparar con alto rendimiento mediante la adición catalizada por ácido de peróxido de hidrógeno a éteres de vinilo: [9]
- C 2 H 5 OCH = CH 2 + H 2 O 2 → C 2 H 5 OCH (OOH) CH 3
Hidroperóxidos de origen natural
Muchos hidroperóxidos se derivan de ácidos grasos, esteroides y terpenos. La biosíntesis de estas especies se efectúa extensamente por enzimas.
Procesos de corvejón
Los compuestos con enlaces C-H alílicos y bencílicos son especialmente susceptibles a la oxigenación. [11] Esta reactividad se explota industrialmente a gran escala para la producción de fenol mediante el proceso Cumene o el proceso Hock para sus intermedios de cumeno e hidroperóxido de cumeno . [12] Tales reacciones se basan en iniciadores de radicales que reaccionan con el oxígeno para formar un intermedio que abstrae un átomo de hidrógeno de un enlace CH débil. El radical resultante se une al O 2 , para dar hidroperoxilo (ROO . ), Que luego continúa el ciclo de abstracción del átomo de H. [8]
Referencias
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