La síntesis hidrotermal incluye las diversas técnicas de cristalización de sustancias a partir de soluciones acuosas a alta temperatura a altas presiones de vapor ; también denominado "método hidrotermal". El término " hidrotermal " es de origen geológico . [1] Los geoquímicos y mineralogistas han estudiado los equilibrios de fase hidrotermal desde principios del siglo XX. George W. Morey en la Carnegie Institution y más tarde, Percy W. Bridgman en la Universidad de Harvard Hizo gran parte del trabajo para sentar las bases necesarias para la contención de los medios reactivos en el rango de temperatura y presión donde se realiza la mayor parte del trabajo hidrotermal.
La síntesis hidrotermal se puede definir como un método de síntesis de monocristales que depende de la solubilidad de los minerales en agua caliente a alta presión. El crecimiento de cristales se realiza en un aparato que consiste en un recipiente a presión de acero llamado autoclave , en el que se suministra un nutriente junto con agua . Se mantiene un gradiente de temperatura entre los extremos opuestos de la cámara de crecimiento. En el extremo más caliente, el soluto nutriente se disuelve, mientras que en el extremo más frío se deposita en un cristal semilla, haciendo crecer el cristal deseado.
Las ventajas del método hidrotermal sobre otros tipos de crecimiento de cristales incluyen la capacidad de crear fases cristalinas que no son estables en el punto de fusión. Además, los materiales que tienen una alta presión de vapor cerca de sus puntos de fusión pueden cultivarse mediante el método hidrotermal. El método también es particularmente adecuado para el crecimiento de cristales grandes de buena calidad mientras se mantiene el control sobre su composición. Las desventajas del método incluyen la necesidad de autoclaves costosos y la imposibilidad de observar el cristal a medida que crece si se usa un tubo de acero. [2] Existen autoclaves de vidrio de paredes gruesas, que se pueden utilizar hasta 300 ° C y 10 bar. [3]
Historia
El primer informe del crecimiento hidrotermal de cristales [4] fue realizado por el geólogo alemán Karl Emil von Schafhäutl (1803-1890) en 1845: cultivó cristales de cuarzo microscópicos en una olla a presión. [5] En 1848, Robert Bunsen informó el crecimiento de cristales de carbonato de bario y estroncio a 200 ° C ya presiones de 15 atmósferas, utilizando tubos de vidrio sellados y cloruro de amonio acuoso ( "Salmiak" ) como disolvente. [6] En 1849 y 1851, el cristalógrafo francés Henri Hureau de Sénarmont (1808-1862) produjo cristales de varios minerales mediante síntesis hidrotermal. [7] [8] Posteriormente (1905) Giorgio Spezia (1842-1911) publicó informes sobre el crecimiento de cristales macroscópicos. [9] Usó soluciones de silicato de sodio , cristales naturales como semillas y suministro, y un recipiente revestido de plata. Al calentar el extremo de suministro de su recipiente a 320-350 ° C y el otro extremo a 165-180 ° C, obtuvo aproximadamente 15 mm de crecimiento nuevo durante un período de 200 días. A diferencia de la práctica moderna, la parte más caliente del recipiente estaba en la parte superior. Una escasez en la industria electrónica de cristales de cuarzo natural de Brasil durante la Segunda Guerra Mundial llevó al desarrollo de posguerra de un proceso hidrotermal a escala comercial para cultivar cristales de cuarzo, por AC Walker y Ernie Buehler en 1950 en Bell Laboratories. [10] Otras contribuciones notables han sido realizadas por Nacken (1946), Hale (1948), Brown (1951) y Kohman (1955). [11]
Usos
Un gran número de compuestos pertenecientes a prácticamente todas las clases se han sintetizado en condiciones hidrotermales: elementos, óxidos simples y complejos , tungstatos , molibdatos , carbonatos, silicatos , germanatos, etc. La síntesis hidrotermal se usa comúnmente para cultivar cuarzo sintético , gemas y otros monocristales. con valor comercial. Algunos de los cristales que se han cultivado de manera eficiente son esmeraldas , rubíes , cuarzo, alejandrita y otros. El método ha demostrado ser extremadamente eficaz tanto en la búsqueda de nuevos compuestos con propiedades físicas específicas como en la investigación fisicoquímica sistemática de intrincados sistemas multicomponente a temperaturas y presiones elevadas.
Equipo para el crecimiento de cristales hidrotermales
Los recipientes de cristalización utilizados son autoclaves . Suelen ser cilindros de acero de paredes gruesas con cierre hermético que deben soportar altas temperaturas y presiones durante periodos de tiempo prolongados. Además, el material del autoclave debe ser inerte con respecto al disolvente . El cierre es el elemento más importante del autoclave. Se han desarrollado muchos diseños para sellos, el más famoso es el sello Bridgman . En la mayoría de los casos, las soluciones de corrosión del acero se utilizan en experimentos hidrotermales. Para evitar la corrosión de la cavidad interna del autoclave, generalmente se utilizan insertos protectores. Estos pueden tener la misma forma que el autoclave y encajar en la cavidad interna (inserto de contacto), o ser insertos de tipo "flotante" que ocupan sólo una parte del interior del autoclave. Los insertos pueden estar hechos de hierro libre de carbono , cobre , plata , oro , platino , titanio , vidrio (o cuarzo ) o teflón , según la temperatura y la solución utilizada.
Métodos
Método de diferencia de temperatura
Este es el método más utilizado en síntesis hidrotermal y cultivo de cristales. La sobresaturación se logra reduciendo la temperatura en la zona de crecimiento de cristales. El nutriente se coloca en la parte inferior del autoclave lleno de una determinada cantidad de disolvente. El autoclave se calienta para crear un gradiente de temperatura . El nutriente se disuelve en la zona más caliente y la solución acuosa saturada en la parte inferior se transporta a la parte superior por el movimiento convectivo de la solución. La solución más fría y densa en la parte superior del autoclave desciende mientras el contraflujo de solución asciende. La solución se sobresatura en la parte superior como resultado de la reducción de temperatura y se establece la cristalización.
Técnica de reducción de temperatura
En esta técnica, la cristalización tiene lugar sin un gradiente de temperatura entre las zonas de crecimiento y disolución . La sobresaturación se logra mediante una reducción gradual de la temperatura de la solución en el autoclave. La desventaja de esta técnica es la dificultad para controlar el proceso de crecimiento y la introducción de cristales semilla . Por estas razones, esta técnica se utiliza muy poco.
Técnica de fase metaestable
Esta técnica se basa en la diferencia de solubilidad entre la fase a cultivar y la que sirve como material de partida. El nutriente consta de compuestos termodinámicamente inestables en las condiciones de crecimiento. La solubilidad de la fase metaestable supera a la de la fase estable, y esta última cristaliza debido a la disolución de la fase metaestable. Esta técnica generalmente se combina con una de las otras dos técnicas anteriores.
Ver también
- Deposición de vapor químico
- Método de Czochralski
- Método de flujo
- Método Verneuil
Referencias
- ↑ La primera aparición de la palabra "hidrotermal" parece ser: Sir Charles Lyell, A Manual of Elementary Geology …, 5ª ed. (Boston, Massachusetts: Little, Brown, and Company, 1855), página 603 : "La teoría metamórfica [nos obliga a afirmar] que una acción, que existe en el interior de la tierra a una profundidad desconocida, ya sea térmica, hidrotermal ,… "
- ^ O'Donoghue, M. (1983). Una guía de piedras preciosas artificiales . Gran Bretaña: Van Nostrand Reinhold Company. págs. 40–44. ISBN 0-442-27253-7.
- ^ Schubert, Ulrich. y Hüsing, Nicola. (2012) Síntesis de materiales inorgánicos Weinheim: Wiley-VCH, página 161
- ^ Para una historia más detallada de la síntesis hidrotermal, ver: K. Byrappa y Masahiro Yoshimura, Handbook of Hydrothermal Technology (Norwich, New York: Noyes Publications, 2001), Capítulo 2: History of Hydrothermal Technology .
- ^ Schafhäutl (1845) "Die neuesten geologischen Hypothesen und ihr Verhältniß zur Naturwissenschaft überhaupt" (Las últimas hipótesis geológicas y su relación con la ciencia en general), Gelehrte Anzeigen (publicado por: die königliche Bayerische Akademie der the Wissenscha )), 20 : 557, 561-567, 569-576, 577-596. En la página 578 , dice: " 5) Bildeten sich aus Wasser, in welchen ich im Papinianischen Topfe frisch gefällte Kieselsäure aufgelöst hatte, beym Verdampfen schon nach 8 Tagen Krystalle, die zwar mikroscopisch, aber sehr wohl erkenntligen prörnischse de mit. bestanden. "(5) Se formó a partir de agua en la que había disuelto ácido silícico recién precipitado en una olla Papin [es decir, olla a presión], después de solo 8 días de evaporación, cristales, que aunque eran microscópicos pero consistían en seis muy fácilmente reconocibles prismas de caras con sus pirámides habituales.)
- ↑ R. Bunsen (1848) "Bemerkungen zu einigen Einwürfen gegen mehrere Ansichten über die chemisch-geologischen Erscheinungen in Island" (Comentarios sobre algunas objeciones a varias opiniones sobre fenómenos químico-geológicos en Islandia), Annalen der Chemie und Pharmacie , 65 : 70 -85. En la página 83, Bunsen menciona la cristalización de las sales de carbonato de bario, estroncio, etc. ("die kohlensauren Salze der Baryterde, Strontianerde, etc.").
- ^ Ver:
- de Sénarmont (1849) "Experiencias sobre la formación artificial par voie humide de quelques espèces minérales qui ont pu se ex dans les sources thermales sous l'action combinée de la chaleur et de la pression" (Experimentos sobre la formación artificial a partir de la solución de algunos especies minerales que podrían formarse en aguas termales bajo la acción combinada del calor y la presión), Comptes rendus …, 28 : 693-696.
- H. de Sénarmont (1851) "Note sur la formación artificielle, par voie humide, du corindon et du diaspore" (Nota sobre la formación artificial, a partir de solución, de corindón y diáspora ), Comptes rendus …, 32 : 762-763.
- ^ "Crecimiento de cristales hidrotermales - Cuarzo" . Roditi International . Consultado el 17 de noviembre de 2006 .
- ↑ Giorgio Spezia (1905) "La pressione è chimicamente inattiva nella solubilità e ricostituzione del quarzo" (La presión es químicamente inactiva en la solubilidad y reconstitución del cuarzo), Atti della Reale Accademia delle scienze di Torino (Actas de la Real Academia de Ciencias en Turín), 40 : 254-262.
- ^ McWhan, Denis McWhan (2012). Arena y silicio: ciencia que cambió el mundo . Universidad de Oxford. Prensa. pag. 11. ISBN 978-0199640270.
- ^ Laudise, RA (1958). RH Doremus; BW Roberts; D. Turnbull (eds.). Crecimiento y perfección de cristales. Actas de una conferencia internacional sobre el crecimiento de los cristales celebrada en Cooperstown, Nueva York, del 27 al 29 de agosto de 1958 . Wiley, Nueva York. págs. 458–463.
enlaces externos
- Productor de equipos de crecimiento de cristales hidrotermales
- Crecimiento de cristales hidrotermales de cuarzo