El radical hidroxilo , • OH , es la forma neutra del ion hidróxido (OH - ). Los radicales hidroxilo son muy reactivos (se convierten fácilmente en grupos hidroxi ) y, en consecuencia, tienen una vida corta. Forman una parte importante de la química radical . [2] En particular, los radicales hidroxilo se producen a partir de la descomposición de hidroperóxidos (ROOH) o, en la química atmosférica , mediante la reacción del oxígeno atómico excitado con agua. También es un radical importante formado en la química de la radiación, ya que conduce a la formación de peróxido de hidrógeno yoxígeno , que puede aumentar la corrosión y el SCC en los sistemas de refrigeración sometidos a entornos radiactivos. Los radicales hidroxilo también se producen durante la disociación de H 2 O 2 por luz ultravioleta (sugerida en 1879) y probablemente en la química de Fenton , donde trazas de metales de transición reducidos catalizan oxidaciones de compuestos orgánicos mediadas por peróxido.
Nombres | |
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Nombre IUPAC Radical hidroxilo | |
Nombre IUPAC sistemático | |
Otros nombres Hidroxi Hidroxilo | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
CHEBI | |
ChemSpider | |
105 | |
KEGG | |
PubChem CID | |
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Propiedades | |
H O | |
Masa molar | 17,007 g · mol −1 |
Termoquímica | |
Entropía molar estándar ( S | 183,71 JK −1 mol −1 |
38,99 kJ mol −1 | |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Referencias de Infobox | |
Los radicales hidroxilo se crean en la atmósfera mediante dos reacciones químicas principales:
- Durante las horas del día, se produce una reacción fotoquímica en la atmósfera donde diferentes longitudes de onda de luz interactúan con el agua y los terpenos (secretados por las plantas) en el aire para producir subproductos más simples conocidos como especies reactivas de oxígeno (ROS). Uno de los principales tipos de ROS es el radical hidroxilo.
- Además, durante todo el ciclo de 24 horas, el OH se forma a través de la reacción entre los terpenos y el ozono.
En la síntesis orgánica , los radicales hidroxilo se generan más comúnmente por fotólisis de 1-hidroxi-2 (1 H ) -piridintiona .
El radical hidroxilo a menudo se denomina "detergente" de la troposfera porque reacciona con muchos contaminantes, descomponiéndolos, actuando a menudo como el primer paso para su eliminación. También tiene un papel importante en la eliminación de algunos gases de efecto invernadero como el metano y el ozono , [3] así como en la inactivación de virus y bacterias patógenos y en la neutralización de pólenes alergénicos y esporas de moho. La velocidad de reacción con el radical hidroxilo a menudo determina cuánto tiempo duran muchos contaminantes en la atmósfera, si no se someten a fotólisis o si no son expulsados por lluvia. Por ejemplo, el metano, que reacciona con relativa lentitud con los radicales hidroxilo, tiene una vida media de> 5 años y muchos CFC tienen una vida útil de 50 años o más. Otros contaminantes, como los hidrocarburos más grandes , pueden tener una vida media muy corta de menos de unas pocas horas.
La primera reacción con muchos compuestos orgánicos volátiles (COV) es la eliminación de un átomo de hidrógeno , formando agua y un radical alquilo (R • ).
- • OH + RH → H 2 O + R •
El radical alquilo reaccionará típicamente rápidamente con el oxígeno formando un radical peroxi .
- R • + O 2 → RO •
2
El destino de este radical en la troposfera depende de factores como la cantidad de luz solar, la contaminación de la atmósfera y la naturaleza del radical alquilo que lo formó. [4]
Notación
El electrón desapareado del radical hidroxilo está oficialmente representado por un punto central , ·, al lado de la O (o "\ cdot" en LaTeX ). [5]
Biología
En ocasiones, se pueden producir radicales hidroxilo como un subproducto de la acción inmunitaria . Los macrófagos y la microglía generan con mayor frecuencia este compuesto cuando se exponen a patógenos muy específicos , como ciertas bacterias. La acción destructiva de los radicales hidroxilo se ha relacionado con varias enfermedades autoinmunes neurológicas , como la MANO, cuando las células inmunitarias se activan en exceso y son tóxicas para las células sanas vecinas. [6]
El radical hidroxilo puede dañar prácticamente todos los tipos de macromoléculas: carbohidratos, ácidos nucleicos ( mutaciones ), lípidos ( peroxidación de lípidos ) y aminoácidos (por ejemplo, conversión de fenilalanina en m - tirosina y o - tirosina ). [7] El radical hidroxilo tiene una vida media in vivo muy corta de aproximadamente 10-9 segundos y una alta reactividad. [8] Esto lo convierte en un compuesto muy peligroso para el organismo. [9] [10] Sin embargo, los seres humanos, los animales y las plantas han evolucionado para coexistir con los radicales hidroxilo, y los radicales hidroxilo no pueden ingresar al torrente sanguíneo ni a los tejidos del cuerpo.
A diferencia del superóxido , que puede desintoxicarse mediante superóxido dismutasa , el radical hidroxilo no puede eliminarse mediante una reacción enzimática . [9]
Efectos sobre patógenos
Los radicales hidroxilo atacan los componentes celulares esenciales y, por lo tanto, son letales para los virus y bacterias patógenos (tanto gram -ve como + ve), tanto en el aire como en las superficies. Los virus patógenos sufren la oxidación de sus estructuras superficiales. Los radicales hidroxilo alteran la envoltura lipídica y / o la cápside alrededor del virus, provocando su lisis. También penetran en el interior del virus y alteran el genoma. Estas acciones inactivan el virus. Los radicales hidroxilo también atraviesan las estructuras de la pared celular externa de las bacterias y oxidan la membrana responsable del transporte de electrones, lo que hace que el organismo no sea viable. [11]
Efectos sobre los alérgenos
Se ha demostrado que los radicales hidroxilo modifican la capacidad de unión de IgE en pólenes, esporas y caspa de mascotas a través de la degradación y modificación de la estructura terciaria y / o la inducción de desnaturalización y / o agregación de proteínas, dando como resultado una estructura alergénica modificada. Los radicales hidroxilo desnaturalizan instantáneamente Der p1 y Der f1 ( ácaros del polvo doméstico ). Los radicales hidroxilo oxidan sus estructuras proteicas, por ejemplo, provocando daños en la estructura de las proteínas debido principalmente a la abstracción de hidrógeno o la adición de oxígeno. Ambos mecanismos de oxidación iniciados por radicales hidroxilo dan como resultado una estructura alergénica modificada. Las estructuras alergénicas modificadas ya no son reconocidas por el sistema inmunológico y, por lo tanto, no se liberan histamina ni otros mediadores químicos. [12] [13] [14] [15]
Purificación del agua
Los radicales hidroxilo juegan un papel clave en la destrucción oxidativa de contaminantes orgánicos utilizando una serie de metodologías conocidas colectivamente como procesos de oxidación avanzados (AOP). La destrucción de contaminantes en AOP se basa en la reacción no selectiva de radicales hidroxilo sobre compuestos orgánicos. Es muy eficaz contra una serie de contaminantes que incluyen plaguicidas , compuestos farmacéuticos, colorantes , etc. [16] [17]
Purificación de aire
La química atmosférica que conduce a la creación de radicales hidroxilo generalmente está ausente en interiores. Sin embargo, las nuevas tecnologías, impulsadas por la NASA (consulte Oxidación fotocatalítica híbrida (PCO) de próxima generación para el control de trazas de contaminantes (H-PCO) ), ahora han hecho posible reproducir los efectos exteriores de los radicales hidroxilo en interiores, lo que permite la desactivación continua de virus y bacterias, eliminación de gases tóxicos (como amoniaco , monóxido de carbono y formaldehído ) y olores, y neutralización de alérgenos en un espacio interior. En un desarrollo similar, las nanoestructuras de agua de ingeniería (EWNS) se sintetizan utilizando dos procesos en paralelo, a saber, electropulverización e ionización de agua. El agua presurizada sale de una aguja hipodérmica hacia un campo eléctrico (3KV-5KV) para producir una gran cantidad de especies reactivas de oxígeno (ROS), principalmente radicales hidroxilo (OH •) y superóxido (O2−). Se informaron buenos resultados en la inactivación de patógenos.
En la atmósfera de la Tierra
El radical hidroxilo • OH es una de las principales especies químicas que controlan la capacidad oxidante de la atmósfera terrestre global. Esta especie reactiva oxidante tiene un gran impacto en las concentraciones y distribución de gases de efecto invernadero y contaminantes en la atmósfera terrestre. Es el oxidante más extendido en la troposfera , la parte más baja de la atmósfera. Comprender • La variabilidad del OH es importante para evaluar los impactos humanos en la atmósfera y el clima. La especie • OH tiene una vida en la atmósfera terrestre de menos de un segundo. [18] Comprender el papel de • OH en el proceso de oxidación del metano (CH 4 ) presente en la atmósfera a primero monóxido de carbono (CO) y luego dióxido de carbono (CO 2 ) es importante para evaluar el tiempo de residencia de este gas de efecto invernadero. el balance general de carbono de la troposfera y su influencia en el proceso de calentamiento global. La vida útil de los radicales • OH en la atmósfera terrestre es muy corta, por lo que las concentraciones de • OH en el aire son muy bajas y se requieren técnicas muy sensibles para su detección directa. [19] Las concentraciones medias globales de radicales hidroxilo se han medido indirectamente analizando el metilcloroformo (CH 3 CCl 3 ) presente en el aire. Los resultados obtenidos por Montzka et al. (2011) [20] muestra que la variabilidad interanual en • OH estimada a partir de mediciones de CH 3 CCl 3 es pequeña, lo que indica que el • OH global generalmente está bien amortiguado contra perturbaciones. Esta pequeña variabilidad es consistente con las mediciones de metano y otros gases traza principalmente oxidados por • OH, así como con los cálculos de modelos fotoquímicos globales.
En 2014, los investigadores informaron sobre el descubrimiento de un "agujero" o ausencia de hidroxilo en toda la profundidad de la troposfera en una gran región del Pacífico occidental tropical. Sugirieron que este agujero está permitiendo que grandes cantidades de sustancias químicas que degradan el ozono lleguen a la estratosfera , y que esto puede estar reforzando significativamente el agotamiento del ozono en las regiones polares con posibles consecuencias para el clima de la Tierra. [21]
Astronomía
Primera detección interestelar
La primera evidencia experimental de la presencia de líneas de absorción de 18 cm del radical hidroxilo ( • OH) en el espectro de radioabsorción de Cassiopeia A fue obtenida por Weinreb et al. (Nature, Vol. 200, págs. 829, 1963) sobre la base de las observaciones realizadas durante el período del 15 al 29 de octubre de 1963. [22]
Detecciones posteriores importantes
Año | Descripción |
---|---|
1967 | • Moléculas de HO en el medio interestelar . Robinson y McGee. Una de las primeras revisiones observacionales deobservaciones • OH. • Se había observado OH en absorción y emisión, pero en este momento los procesos que pueblan los niveles de energía aún no se conocen con certeza, por lo que el artículo no da buenas estimaciones de lasdensidadesde • OH. [23] |
1967 | Normal • Emisión de HO y nubes de polvo interestelar . Heiles. Primera detección de emisión normal de • OH en nubes de polvo interestelares. [24] |
1971 | Moléculas interestelares y nubes densas . DM Rank, CH Townes y WJ Welch. Repaso de la época sobre la emisión de moléculas por líneas moleculares a través de densas nubes. [25] |
1980 | • Observaciones de HO de complejos moleculares en Orión y Tauro . Baud y Wouterloot. Mapa de • emisión de OH en los complejos moleculares Orión y Tauro. Las densidades de columna derivadas concuerdan bien con los resultados de CO anteriores. [26] |
1981 | Observaciones de emisión-absorción de HO en nubes interestelares difusas . Dickey, Crovisier y Kazès. Se estudiaron las observaciones de cincuenta y ocho regiones que muestran absorción de HI. En este artículo se determinan las densidades típicas y la temperatura de excitación para nubes difusas. [27] |
1981 | Campos magnéticos en nubes moleculares - • Observaciones de HO Zeeman . Crutcher, Troland y Heiles. • Observaciones de OH Zeeman de las líneas de absorción producidas en las nubes de polvo interestelares hacia 3C 133, 3C 123 y W51. [28] |
1981 | Detección de HO interestelar en el infrarrojo lejano . J. Storey, D. Watson, C. Townes. Se detectaron fuertes líneas de absorción de • OH a longitudes de onda de 119,23 y 119,44 micrones en la dirección de Sgr B2. [29] |
1989 | Flujos de salida moleculares en potentes megamasers de HO . Baan, Haschick y Henkel. Observaciones de las emisiones moleculares de • H y • OH a través de galaxias megamasers • OH, con el fin de obtener una relación de luminosidad FIR y actividad máser. [30] |
Niveles de energía
• OH es una molécula diatómica. El momento angular electrónico a lo largo del eje molecular es +1 o -1, y el momento angular de espín electrónico S = 1 ⁄ 2 . Debido al acoplamiento órbita-espín, el momento angular del espín se puede orientar en direcciones paralelas o antiparalelas al momento angular orbital, produciendo la división en Π1 ⁄ 2 y Π3 ⁄ 2 estados. El2Π3 ⁄ 2 del estado fundamental de•OH se divide por la interacción de duplicación lambda (una interacción entre la rotación del núcleo y el movimiento de electrones no apareados alrededor de su órbita). La interacción hiperfina con el giro no apareado del protón divide aún más los niveles.
Química
Con el fin de química interestelar fase gas estudio, es conveniente distinguir dos tipos de nubes interestelares: nubes difusas, con T = 30-100 K y n = 10-1000 cm -3 , y las nubes densas, con T = 10-30 K y densidad n = 10 4 -10 3 cm −3 . Para algunos trabajos se han establecido rutas químicas de iones en nubes densas y difusas (Hartquist, Molecular Astrophysics , 1990).
Vías de producción
El radical • OH está relacionado con la producción de H 2 O en las nubes moleculares. Los estudios de la distribución de • OH en Taurus Molecular Cloud-1 (TMC-1) [31] sugieren que en gas denso, • OH se forma principalmente por recombinación disociativa de H 3 O + . La recombinación disociativa es la reacción en la que un ión molecular se recombina con un electrón y se disocia en fragmentos neutros. Los mecanismos de formación importantes para • OH son:
- H 3 O + + e - → • OH + H 2
(Recombinación disociativa: 1a )
- H 3 O + + e - → • OH + • H + • H
(Recombinación disociativa: 1b )
- HCO+
2+ e - → • OH + CO(Recombinación disociativa: 2a )
- • O + HCO → • OH + CO
(Neutro – neutral: 3a )
- H - + H 3 O + → • OH + H 2 + • H
(Neutralización de iones-iones moleculares: 4a )
Vías de destrucción
Los datos experimentales sobre las reacciones de asociación de • H y • OH sugieren que la asociación radiativa que involucra radicales neutrales atómicos y diatómicos puede considerarse un mecanismo eficaz para la producción de pequeñas moléculas neutras en las nubes interestelares. [32] La formación de O 2 ocurre en la fase gaseosa a través de la reacción de intercambio neutro entre O y • OH, que también es el principal sumidero de • OH en regiones densas. [31]
El oxígeno atómico participa tanto en la producción como en la destrucción de • OH, por lo que la abundancia de • OH depende principalmente de la abundancia de H 3 + . Entonces, las rutas químicas importantes que se derivan de los radicales • OH son:
- • OH + O → O 2 + • H
(Neutro – neutro: 1A )
- • OH + C + → CO + + • H
(Ion-neutro 2A )
- • OH + • N → NO + • H
(Neutro – neutral: 3A )
- • OH + C → CO + • H
(Neutro – neutral: 4A )
- • OH + • H → H 2 O + fotón
(Neutro – neutral: 5A )
Tasas constantes y tasas relativas para importantes mecanismos de formación y destrucción.
Las constantes de tasa se pueden derivar del conjunto de datos publicado en un sitio web. [33] Las constantes de velocidad tienen la forma:
- k ( T ) = α (T/300) β × exp (- γ/T) cm 3 s −1
La siguiente tabla tiene las constantes de velocidad calculados para una temperatura típica en una densa nube T = 10 K .
Reacción | k en T = 10 K (cm 3 · s −1 ) |
---|---|
1a | 3,29 × 10 −6 |
1b | 1,41 × 10 −7 |
2a | 4,71 × 10 −7 |
3a | 5,0 × 10 −11 |
4a | 1,26 × 10 −6 |
5a | 2,82 × 10 −6 |
1A | 7,7 × 10 −10 |
2A | 3,5 × 10 −11 |
3A | 1,38 × 10 −10 |
4A | 1,0 × 10 −10 |
5A | 3,33 × 10 −14 |
Las tasas de formación r ix se pueden obtener usando las constantes de velocidad k ( T ) y las abundancias de las especies de reactivos C y D:
- r ix = k ( T ) ix [C] [D]
donde [Y] representa la abundancia de la especie Y. En este enfoque, las abundancias fueron tomados de la base de datos UMIST para astroquímica 2006 , y los valores son familiares a la H 2 densidad. La siguiente tabla muestra la relación r ix / r 1a para tener una visión de las reacciones más importantes.
r 1a | r 1b | r 2a | r 3a | r 4a | r 5a | |
---|---|---|---|---|---|---|
r 1a | 1.0 | 0,043 | 0.013 | 0,035 | 3,6 × 10 −5 | 0,679 |
Los resultados sugieren que la reacción (1a) es la reacción más prominente en nubes densas. Está en concordancia con Harju et al. 2000.
La siguiente tabla muestra los resultados haciendo el mismo procedimiento para la reacción de destrucción:
r 1A | r 2A | r 3A | r 4A | r 5A | |
---|---|---|---|---|---|
r 1A | 1.0 | 6,14 × 10 −3 | 0,152 | 3,6 × 10 −5 | 4,29 × 10 −3 |
Los resultados muestran que la reacción 1A es el principal sumidero de • OH en nubes densas.
Observaciones interestelares
Los descubrimientos de los espectros de microondas de un número considerable de moléculas prueban la existencia de moléculas bastante complejas en las nubes interestelares y brindan la posibilidad de estudiar nubes densas, oscurecidas por el polvo que contienen. [34] La molécula • OH se ha observado en el medio interestelar desde 1963 a través de sus transiciones de 18 cm. [35] En los años siguientes • OH fue observado por sus transiciones rotacionales en longitudes de onda del infrarrojo lejano, principalmente en la región de Orión. Debido a que cada nivel de rotación de • OH se divide mediante la duplicación de lambda, los astrónomos pueden observar una amplia variedad de estados de energía desde el estado fundamental.
Trazador de condiciones de choque
Se requieren densidades muy altas para termalizar las transiciones rotacionales de • OH, [36] por lo que es difícil detectar líneas de emisión de infrarrojo lejano de una nube molecular inactiva. Incluso en H 2 densidades de 10 6 cm -3 , el polvo deben ser ópticamente gruesa en longitudes de onda infrarrojas. Pero el paso de una onda de choque a través de una nube molecular es precisamente el proceso que puede hacer que el gas molecular desequilibre con el polvo, haciendo posible la observación de las líneas de emisión del infrarrojo lejano. Un choque moderadamente rápido puede producir un aumento transitorio en la abundancia de • OH en relación con el hidrógeno. Por lo tanto, es posible que las líneas de emisión de infrarrojo lejano de • OH puedan ser un buen diagnóstico de las condiciones de choque.
En nubes difusas
Las nubes difusas son de interés astronómico porque juegan un papel principal en la evolución y termodinámica de ISM. La observación del abundante hidrógeno atómico en 21 cm ha mostrado una buena relación señal-ruido tanto en emisión como en absorción. Sin embargo, las observaciones de HI tienen una dificultad fundamental cuando se dirigen a regiones de baja masa del núcleo de hidrógeno, como parte central de una nube difusa: el ancho térmico de las líneas de hidrógeno es del mismo orden que las velocidades internas de las estructuras de interés. , por lo que los componentes de las nubes de diversas temperaturas y velocidades centrales son indistinguibles en el espectro. En principio, las observaciones de líneas moleculares no adolecen de este problema. A diferencia del HI, las moléculas generalmente tienen una temperatura de excitación T ex ≪ T kin , por lo que la emisión es muy débil incluso en especies abundantes. CO y • OH son las moléculas candidatas más fáciles de estudiar. El CO tiene transiciones en una región del espectro (longitud de onda <3 mm) donde no hay fuentes continuas de fondo fuertes, pero • OH tiene la línea de emisión de 18 cm conveniente para las observaciones de absorción. [27] Los estudios de observación proporcionan los medios más sensibles de detección de moléculas con excitación subtérmica y pueden dar la opacidad de la línea espectral, que es un tema central para modelar la región molecular.
Los estudios basados en la comparación cinemática de • líneas de absorción OH y HI de nubes difusas son útiles para determinar sus condiciones físicas, especialmente porque los elementos más pesados proporcionan una resolución de velocidad más alta.
Maestros
• Los máseres OH , un tipo de máser astrofísico , fueron los primeros máseres que se descubrieron en el espacio y se han observado en más entornos que cualquier otro tipo de máser.
En la Vía Láctea , los máseres • OH se encuentran en máseres estelares (estrellas evolucionadas), máseres interestelares (regiones de formación de estrellas masivas) o en la interfaz entre los remanentes de supernovas y el material molecular. Los máseres interestelares • OH se observan a menudo a partir del material molecular que rodea las regiones ultracompactas H II (UC H II). Pero hay máseres asociados con estrellas muy jóvenes que aún no han creado regiones UC H II. [37] Esta clase de • máseres OH parece formar cerca de los bordes de material muy denso, lugar donde H 2 O máseres forma, y donde las densidades totales caen rápidamente y forman la radiación UV jóvenes estrellas se puede disociar el H 2 O moléculas. Así, las observaciones de • máseres OH en estas regiones, pueden ser una forma importante para investigar la distribución de la importante H 2 molécula de O en choques interestelares a altas resoluciones espaciales.
Ver también
- Absorción de iones hidroxilo
- Oscurecimiento de hidrógeno
- Ciclo de hidrógeno
Referencias
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El radical libre hidroxilo (OH) es el principal químico oxidante en la atmósfera, destruyendo alrededor de 3,7 Gt de gases traza, incluido el CH 4 y todos los HFC y HCFC, cada año (Ehhalt, 1999).
Cite journal requiere|journal=
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enlaces externos
- Hidroxilo que se encuentra en la atmósfera de Venus.
- Notas de conferencias universitarias de la Universidad de Colorado sobre Química Atmosférica.