Leyes de la termodinámica

Base axiomática de la termodinámica

Termodinámica
El motor térmico clásico de Carnot
Sucursales Clásico Estadístico Químico Termodinámica cuántica Equilibrio  / No equilibrio
Leyes Zeroth Primero Segundo Tercero
Sistemas Sistema cerrado Sistema aislado Expresar Ecuación de estado Gas ideal Gas real Estado de la materia Fase (materia) Equilibrio Control de volumen Instrumentos Procesos Isobárico Isocórico Isotermo Adiabático Isentrópico Isenthalpic Cuasiestático Politrópico Expansión libre Reversibilidad Irreversibilidad Endoreversibilidad Ciclos Motores térmicos Bombas de calor Eficiencia térmica
Propiedades del sistema Nota: Variables conjugadas en cursiva Diagramas de propiedades Propiedades intensivas y extensas Funciones de proceso Trabajo Calor Funciones del estado Temperatura  / Entropía  ( introducción ) Presión  / Volumen Potencial químico  / Número de partículas Calidad de vapor Propiedades reducidas
Propiedades materiales Bases de datos de propiedades Capacidad calorífica específica  ${\displaystyle c=}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \partial S}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \partial T}$ Compresibilidad  ${\displaystyle \beta =-}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial p}$ Expansión térmica  ${\displaystyle \alpha =}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial T}$
Ecuaciones Teorema de carnot Teorema de clausius Relación fundamental Ley de los gases ideales Relaciones de Maxwell Onsager relaciones recíprocas Ecuaciones de Bridgman Tabla de ecuaciones termodinámicas
Potenciales Energía gratis Entropía libre Energía interna ${\displaystyle U(S,V)}$ Entalpía ${\displaystyle H(S,p)=U+pV}$ Energía libre de Helmholtz ${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$ Energía libre de Gibbs ${\displaystyle G(T,p)=H-TS}$
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Científicos Bernoulli Boltzmann Carnot Clapeyron Clausius Carathéodory Duhem Gibbs von Helmholtz Joule Maxwell von Mayer Onsager Rankine Smeaton Stahl Thompson Thomson Van der Waals Waterston
Otro Nucleación Autoensamblaje Autoorganización Orden y desorden
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Las leyes de la termodinámica definen un grupo de cantidades físicas, como la temperatura , la energía y la entropía , que caracterizan a los sistemas termodinámicos en equilibrio termodinámico . Las leyes también utilizan varios parámetros para los procesos termodinámicos , como el trabajo termodinámico y el calor , y establecen relaciones entre ellos. Afirman hechos empíricos que forman una base de excluir la posibilidad de que ciertos fenómenos, como el movimiento perpetuo . Además de su uso en termodinámica , son fundamentales importantesleyes de la física en general, y son aplicables en otras ciencias naturales .

Tradicionalmente, la termodinámica ha reconocido tres leyes fundamentales, simplemente nombradas por una identificación ordinal, la primera ley, la segunda ley y la tercera ley. ^{[1] [2] [3]} Una declaración más fundamental fue etiquetada más tarde como la ley cero, después de que se establecieran las tres primeras leyes.

La ley cero de la termodinámica define el equilibrio térmico y forma una base para la definición de temperatura: si dos sistemas están cada uno en equilibrio térmico con un tercer sistema, entonces están en equilibrio térmico entre sí.

La primera ley de la termodinámica establece que, cuando la energía entra o sale de un sistema (como trabajo , calor o materia ), la energía interna del sistema cambia de acuerdo con la ley de conservación de la energía .

La segunda ley de la termodinámica establece que en un proceso termodinámico natural , la suma de las entropías de los sistemas termodinámicos que interactúan nunca disminuye. Otra forma de afirmación es que el calor no pasa espontáneamente de un cuerpo más frío a uno más cálido.

La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de un sistema se acerca a un valor constante cuando la temperatura se acerca al cero absoluto . Con la excepción de los sólidos no cristalinos ( vidrios ), la entropía de un sistema en el cero absoluto suele ser cercana a cero. ^[2]

La primera y la segunda ley prohíben dos tipos de máquinas de movimiento perpetuo, respectivamente: la máquina de movimiento perpetuo del primer tipo que produce trabajo sin entrada de energía, y la máquina de movimiento perpetuo del segundo tipo que convierte espontáneamente la energía térmica en trabajo mecánico.

Historia

Artículo principal: Historia de la termodinámica.

Ver también: Cronología de la termodinámica y Filosofía de la física térmica y estadística

La historia de la termodinámica está fundamentalmente entretejida con la historia de la física y la historia de la química y, en última instancia, se remonta a las teorías del calor en la antigüedad. Las leyes de la termodinámica son el resultado de los avances realizados en este campo durante el siglo XIX y principios del XX. El primer principio termodinámico establecido, que finalmente se convirtió en la segunda ley de la termodinámica, fue formulado por Sadi Carnot en 1824 en su libro Reflexiones sobre el poder motriz del fuego . Para 1860, tal como se formalizó en los trabajos de científicos como Rudolf Clausius y William Thomson , se establecieron las que ahora se conocen como la primera y segunda leyes. Más tarde, el teorema de Nernst(o el postulado de Nernst), que ahora se conoce como la tercera ley, fue formulado por Walther Nernst durante el período 1906-12. Si bien la numeración de las leyes es universal hoy en día, varios libros de texto a lo largo del siglo XX han numerado las leyes de manera diferente. En algunos campos, se consideró que la segunda ley se ocupaba únicamente de la eficiencia de los motores térmicos, mientras que la llamada tercera ley se ocupaba de los aumentos de entropía. Gradualmente, esto se resolvió por sí solo y luego se agregó una ley cero para permitir una definición autoconsistente de temperatura. Se han sugerido leyes adicionales, pero no han logrado la generalidad de las cuatro leyes aceptadas y, por lo general, no se tratan en los libros de texto estándar.

Ley cero

La ley cero de la termodinámica proporciona la base de la temperatura como parámetro empírico en los sistemas termodinámicos y establece la relación transitiva entre las temperaturas de múltiples cuerpos en equilibrio térmico. La ley puede expresarse en la siguiente forma:

Si dos sistemas están ambos en equilibrio térmico con un tercer sistema, entonces están en equilibrio térmico entre sí. ^[4]

Aunque esta versión de la ley es una de las versiones más comúnmente declaradas, es solo una de una diversidad de declaraciones que están etiquetadas como "la ley cero". Algunas afirmaciones van más allá, para proporcionar el importante hecho físico de que la temperatura es unidimensional y que uno puede organizar conceptualmente los cuerpos en una secuencia numérica real de más frío a más caliente. ^{[5] [6] [7]}

Estos conceptos de temperatura y de equilibrio térmico son fundamentales para la termodinámica y se establecieron claramente en el siglo XIX. El nombre 'ley cero' fue inventado por Ralph H. Fowler en la década de 1930, mucho después de que la primera, segunda y tercera leyes fueran ampliamente reconocidas. La ley permite la definición de temperatura de forma no circular sin referencia a la entropía, su variable conjugada . Se dice que esta definición de temperatura es "empírica". ^{[8] [9] [10] [11] [12] [13]}

Primera ley

Ver también: ciclo termodinámico

La primera ley de la termodinámica es una versión de la ley de conservación de la energía , adaptada para procesos termodinámicos. En general, la ley de conservación establece que la energía total de un sistema aislado es constante; la energía se puede transformar de una forma a otra, pero no se puede crear ni destruir.

En un sistema cerrado (es decir, no hay transferencia de la materia en o fuera del sistema), los primeros estados de abogados que el cambio en la energía interna del sistema ( Δ T _sistema ) es igual a la diferencia entre el calor suministrado al sistema de ( Q ) y el trabajo ( W ) realizado por el sistema en su entorno. (Tenga en cuenta que una convención de signos alternativa , no utilizada en este artículo, es definir W como el trabajo realizado en el sistema por su entorno):

${\displaystyle \Delta U_{\rm {system}}=Q-W}$.

Para los procesos que incluyen la transferencia de materia, se necesita una declaración adicional.

Cuando dos sistemas aislados inicialmente se combinan en un nuevo sistema, entonces la energía interna total del nuevo sistema, U _sistema , será igual a la suma de las energías internas de los dos sistemas iniciales, T ₁ y T ₂ :

${\displaystyle U_{\rm {system}}=U_{1}+U_{2}}$.

La Primera Ley abarca varios principios:

• La conservación de la energía , que dice que la energía no se puede crear ni destruir, sino que solo puede cambiar de forma. Una consecuencia particular de esto es que la energía total de un sistema aislado no cambia.

• El concepto de energía interna y su relación con la temperatura. Si un sistema tiene una temperatura definida, entonces su energía total tiene tres componentes distinguibles, denominados energía cinética (energía debida al movimiento del sistema en su conjunto), energía potencial (energía resultante de un campo de fuerza impuesto externamente) y energía interna. . El establecimiento del concepto de energía interna distingue la primera ley de la termodinámica de la ley más general de conservación de la energía.

${\displaystyle E_{\rm {total}}=\mathrm {KE} _{\rm {system}}+\mathrm {PE} _{\rm {system}}+U_{\rm {system}}}$

• El trabajo es un proceso de transferencia de energía hacia o desde un sistema de formas que pueden describirse mediante fuerzas mecánicas macroscópicas que actúan entre el sistema y su entorno. El trabajo realizado por el sistema puede provenir de su energía cinética general, de su energía potencial general o de su energía interna.

Por ejemplo, cuando una máquina (que no es parte del sistema) eleva un sistema, se transfiere algo de energía de la máquina al sistema. La energía del sistema aumenta a medida que se trabaja en el sistema y, en este caso particular, el aumento de energía del sistema se manifiesta como un aumento en la energía potencial gravitacional del sistema . El trabajo agregado al sistema aumenta la energía potencial del sistema:

• Cuando la materia se transfiere a un sistema, la energía interna asociada a esa masa y la energía potencial se transfieren con él.

${\displaystyle \left(u\,\Delta M\right)_{\rm {in}}=\Delta U_{\rm {system}}}$

donde u denota la energía interna por unidad de masa de la materia transferida, medida mientras se encuentra en los alrededores; y Δ M indica la cantidad de masa transferida.

• El flujo de calor es una forma de transferencia de energía. El calentamiento es el proceso natural de mover energía hacia o desde un sistema que no sea el trabajo o la transferencia de materia. En un sistema diatérmico , la energía interna solo se puede cambiar mediante la transferencia de energía en forma de calor:

${\displaystyle \Delta U_{\rm {system}}=Q}$

La combinación de estos principios conduce a un enunciado tradicional de la primera ley de la termodinámica: no es posible construir una máquina que produzca trabajo perpetuamente sin una cantidad igual de entrada de energía a esa máquina. O más brevemente, una máquina de movimiento perpetuo del primer tipo es imposible.

Segunda ley

La segunda ley de la termodinámica indica la irreversibilidad de los procesos naturales y, en muchos casos, la tendencia de los procesos naturales a conducir hacia la homogeneidad espacial de la materia y la energía, y especialmente de la temperatura. Puede formularse de diversas formas interesantes e importantes. Una de las más simples es la declaración de Clausius, que el calor no pasa espontáneamente de un cuerpo más frío a uno más caliente.

Implica la existencia de una cantidad llamada entropía de un sistema termodinámico. En términos de esta cantidad, implica que

Cuando dos sistemas inicialmente aislados en regiones del espacio separadas pero cercanas, cada uno en equilibrio termodinámico consigo mismo pero no necesariamente entre sí, se les permite entonces interactuar, eventualmente alcanzarán un equilibrio termodinámico mutuo. La suma de las entropías de los sistemas inicialmente aislados es menor o igual que la entropía total de la combinación final. La igualdad ocurre justo cuando los dos sistemas originales tienen todas sus respectivas variables intensivas (temperatura, presión) iguales; entonces el sistema final también tiene los mismos valores.

La segunda ley es aplicable a una amplia variedad de procesos, tanto reversibles como irreversibles. Según la segunda ley, en una transferencia de calor reversible, un elemento de calor transferido, δQ , es el producto de la temperatura ( T ), tanto del sistema como de las fuentes o destino del calor, con el incremento ( dS ) de la variable conjugada del sistema, su entropía ( S ):

${\displaystyle \delta Q=T\,dS\,.}$^[1]

Si bien los procesos reversibles son un caso límite teórico útil y conveniente, todos los procesos naturales son irreversibles. Un buen ejemplo de esta irreversibilidad es la transferencia de calor por conducción o radiación. Mucho antes del descubrimiento de la noción de entropía se sabía que cuando dos cuerpos, inicialmente de diferentes temperaturas, entran en conexión térmica directa, el calor fluye inmediata y espontáneamente del cuerpo más caliente al más frío.

La entropía también puede verse como una medida física relativa a los detalles microscópicos del movimiento y la configuración de un sistema, cuando solo se conocen los estados macroscópicos. Estos detalles a menudo se denominan desorden a escala microscópica o molecular, y menos a menudo como dispersión de energía.. Para dos estados dados especificados macroscópicamente de un sistema, existe una cantidad definida matemáticamente llamada "diferencia de entropía de información entre ellos". Esto define cuánta información física microscópica adicional se necesita para especificar uno de los estados especificados macroscópicamente, dada la especificación macroscópica del otro, a menudo un estado de referencia convenientemente elegido que puede presuponerse que existe en lugar de declararse explícitamente. Una condición final de un proceso natural siempre contiene efectos microscópicamente especificables que no son completa y exactamente predecibles a partir de la especificación macroscópica de la condición inicial del proceso.Esta es la razón por la que la entropía aumenta en los procesos naturales: el aumento indica cuánta información microscópica adicional se necesita para distinguir el estado inicial especificado macroscópicamente del estado final especificado macroscópicamente.^{[14] De manera} equivalente, en un proceso termodinámico, la energía se propaga.

Tercera ley

La tercera ley de la termodinámica se puede establecer como: ^[2]

La entropía de un sistema se acerca a un valor constante cuando su temperatura se acerca al cero absoluto .

a) Configuración única posible para un sistema en cero absoluto, es decir, solo se puede acceder a un microestado. b) A temperaturas superiores al cero absoluto, múltiples microestados son accesibles debido a la vibración atómica (exagerado en la figura)

A temperatura cero, el sistema debe estar en el estado con la energía térmica mínima, el estado fundamental . El valor constante (no necesariamente cero) de la entropía en este punto se denomina entropía residual del sistema. Tenga en cuenta que, con la excepción de los sólidos no cristalinos (por ejemplo, vidrios ), la entropía residual de un sistema suele ser cercana a cero. ^[2] Sin embargo, llega a cero solo cuando el sistema tiene un estado fundamental único (es decir, el estado con la energía térmica mínima tiene solo una configuración, o microestado ). Los microestados se utilizan aquí para describir la probabilidad de que un sistema se encuentre en un estado específico, ya que se supone que cada microestado tiene la misma probabilidad de ocurrir, por lo queLos estados macroscópicos con menos microestados son menos probables. En general, la entropía está relacionada con el número de posibles microestados según el principio de Boltzmann :

${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\,\mathrm {ln} \,\Omega }$

Donde S es la entropía del sistema, k _B la constante de Boltzmann y Ω el número de microestados. En el cero absoluto, solo hay 1 microestado posible ( Ω = 1 ya que todos los átomos son idénticos para una sustancia pura y, como resultado, todos los órdenes son idénticos ya que solo hay una combinación) y .${\displaystyle \ln(1)=0}$

Relaciones de Onsager

Las relaciones recíprocas de Onsager se han considerado la cuarta ley de la termodinámica. ^{[15] [16] [17]} Describen la relación entre flujos termodinámicos y fuerzas en termodinámica fuera del equilibrio , bajo el supuesto de que las variables termodinámicas pueden definirse localmente en una condición de equilibrio local . Estas relaciones se derivan de la mecánica estadística bajo el principio de reversibilidad microscópica (en ausencia de campos magnéticos ). Dado un conjunto de parámetros extensivos X _i (energía, masa, entropía, número de partículas) y fuerzas termodinámicas F _i (relacionado con parámetros intrínsecos, como la temperatura y la presión), el teorema de Onsager establece que ^[16]

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} J_{k}}{\mathrm {d} F_{i}}}{\bigg |}_{F_{i}=0}={\frac {\mathrm {d} J_{i}}{\mathrm {d} F_{k}}}{\bigg |}_{F_{k}=0}}$

dónde

${\displaystyle J_{i}={\frac {\mathrm {d} X_{i}}{\mathrm {d} t}}}$

se denominan flujos termodinámicos.

Ver también

• Termodinámica química
• Entalpía
• Producción de entropía
• Teorema de ginsberg
• Teorema de h
• Mecánica estadística
• Tabla de ecuaciones termodinámicas

Referencias

1. Guggenheim, EA (1985). Termodinámica. Un tratamiento avanzado para químicos y físicos , séptima edición, Holanda Septentrional, Ámsterdam, ISBN  0-444-86951-4 .
2. Kittel, C. Kroemer, H. (1980). Thermal Physics , segunda edición, WH Freeman, San Francisco, ISBN 0-7167-1088-9 . 
3. Adkins, CJ (1968). Termodinámica del equilibrio , McGraw-Hill, Londres, ISBN 0-07-084057-1 . 
4. Guggenheim (1985), p. 8.
5. Sommerfeld, A. (1951/1955). Termodinámica y Mecánica Estadística , vol. 5 de Lectures on Theoretical Physics , editado por F. Bopp, J. Meixner, traducido por J. Kestin, Academic Press, Nueva York, p. 1.
6. Serrin, J. (1978). Los conceptos de termodinámica, en los desarrollos contemporáneos de la mecánica del continuo y las ecuaciones diferenciales parciales. Actas del Simposio Internacional sobre Mecánica Continua y Ecuaciones Diferenciales Parciales, Río de Janeiro, agosto de 1977 , editado por GM de La Penha, LAJ Medeiros, Holanda Septentrional, Ámsterdam, ISBN 0-444-85166-6 , págs. 411–51 . 
7. Serrin, J. (1986). Capítulo 1, "Un esquema de la estructura termodinámica", págs. 3-32, en New Perspectives in Thermodynamics , editado por J. Serrin, Springer, Berlín, ISBN 3-540-15931-2 . 
8. Adkins, CJ (1968/1983). Equilibrium Thermodynamics , (primera edición 1968), tercera edición 1983, Cambridge University Press, ISBN 0-521-25445-0 , págs. 18-20. 
9. Bailyn, M. (1994). Una encuesta de termodinámica , American Institute of Physics Press, Nueva York, ISBN 0-88318-797-3 , p. 26. 
10. Buchdahl, HA (1966), Los conceptos de termodinámica clásica , Cambridge University Press, Londres, págs.30, 34 y siguientes, 46 y siguientes, 83.
11. * Münster, A. (1970), Classical Thermodynamics , traducido por ES Halberstadt, Wiley – Interscience, Londres, ISBN 0-471-62430-6 , p. 22. 
12. Pippard, AB (1957/1966). Elementos de termodinámica clásica para estudiantes avanzados de física , publicación original 1957, reimpresión 1966, Cambridge University Press, Cambridge, p. 10.
13. Wilson, HA (1966). Termodinámica y mecánica estadística , Cambridge University Press, Londres, págs.4, 8, 68, 86, 97, 311.
14. Ben-Naim, A. (2008). Adiós a la entropía: termodinámica estadística basada en información , World Scientific, Nueva Jersey, ISBN 978-981-270-706-2 . 
15. Wendt, Richard P. (1974). "Teoría de transporte simplificada para soluciones de electrolitos". Revista de educación química . Sociedad Química Estadounidense (ACS). 51 (10): 646. doi : 10.1021 / ed051p646 . ISSN 0021-9584 . 
16. Deffner, Sebastian (2019). Termodinámica cuántica: una introducción a la termodinámica de la información cuántica . Steve Campbell, Editores de Morgan & Claypool, Instituto de Física. San Rafael [California] (40 Oak Drive, San Rafael, CA, 94903, EE. UU.). ISBN 978-1-64327-658-8. OCLC  1112388794 .
17. "Lars Onsager | químico estadounidense" . Enciclopedia Británica . Consultado el 10 de marzo de 2021 .

Lectura adicional

Introductorio

• Atkins, Peter (2007). Cuatro leyes que impulsan el universo . OUP Oxford. ISBN 978-0199232369 
• Goldstein, Martin e Inge F. (1993). El frigorífico y el universo . Universidad de Harvard. Presionar. ISBN 978-0674753259 

Avanzado

• Guggenheim, EA (1985). Termodinámica. Un tratamiento avanzado para químicos y físicos , séptima edición. ISBN 0-444-86951-4 
• Adkins, CJ, (1968) Equilibrium Thermodynamics . McGraw-Hill ISBN 0-07-084057-1