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Complejo de cobalto HCo (CO) 4 con cinco ligandos

En química de coordinación , un ligando [a] es un ion o molécula ( grupo funcional ) que se une a un átomo metálico central para formar un complejo de coordinación . La unión con el metal generalmente implica la donación formal de uno o más de los pares de electrones del ligando, a menudo a través de bases de Lewis . [1] La naturaleza del enlace metal-ligando puede variar de covalente a iónico . Además, el orden de enlace metal-ligando puede variar de uno a tres. Los ligandos se consideran bases de Lewis, aunque se conocen casos raros que involucran "ligandos" ácidos de Lewis . [2] [3]

Los metales y metaloides están unidos a ligandos en casi todas las circunstancias, aunque se pueden generar iones metálicos "desnudos" gaseosos en un alto vacío. Los ligandos en un complejo dictan la reactividad del átomo central, incluidas las velocidades de sustitución de ligandos, la reactividad de los ligandos en sí mismos y redox . La selección de ligandos es una consideración crítica en muchas áreas prácticas, incluida la química bioinorgánica y medicinal , la catálisis homogénea y la química ambiental .

Los ligandos se clasifican de muchas formas, que incluyen: carga, tamaño (volumen), la identidad de los átomos coordinadores y el número de electrones donados al metal ( denticidad o hapticidad ). El tamaño de un ligando está indicado por su ángulo de cono .

Historia [ editar ]

La composición de los complejos de coordinación se conoce desde principios del siglo XIX, como el azul de Prusia y el vitriolo de cobre . El avance clave se produjo cuando Alfred Werner reconcilió fórmulas e isómeros. Mostró, entre otras cosas, que las fórmulas de muchos compuestos de cobalto (III) y cromo (III) pueden entenderse si el metal tiene seis ligandos en una geometría octaédrica. Los primeros en utilizar el término "ligando" fueron Alfred Werner y Carl Somiesky, en relación con la química del silicio. La teoría permite comprender la diferencia entre cloruro iónico y coordinado en la amina de cobalto.cloruros y para explicar muchos de los isómeros previamente inexplicables. Resolvió el primer complejo de coordinación llamado hexol en isómeros ópticos, derrocando la teoría de que la quiralidad estaba necesariamente asociada con compuestos de carbono. [4] [5]

Ligandos de campo fuerte y campo débil [ editar ]

En general, los ligandos se consideran donantes de electrones y los metales aceptores de electrones, es decir, respectivamente, bases de Lewis y ácidos de Lewis . Esta descripción se ha semicuantificado de muchas formas, por ejemplo, modelo ECW . El enlace se describe a menudo utilizando los formalismos de la teoría de los orbitales moleculares. [6] [7]

Los ligandos y los iones metálicos se pueden ordenar de muchas formas; un sistema de clasificación se centra en la "dureza" del ligando (véase también la teoría de ácido / base duro / blando ). Los iones metálicos se unen preferentemente a ciertos ligandos. En general, los iones metálicos "duros" prefieren ligandos de campo débil, mientras que los iones metálicos "blandos" prefieren ligandos de campo fuertes. Según la teoría de los orbitales moleculares, el HOMO del ligando debe tener una energía que se superponga con el LUMO (Orbital molecular desocupado más bajo) del metal preferencial. Los iones metálicos unidos a ligandos de campo fuerte siguen el principio de Aufbau , mientras que los complejos unidos a ligandos de campo débil siguen la regla de Hund .

La unión del metal con los ligandos da como resultado un conjunto de orbitales moleculares, donde el metal se puede identificar con un nuevo HOMO y LUMO (los orbitales que definen las propiedades y la reactividad del complejo resultante) y un cierto orden de los 5 orbitales d (que puede estar lleno o parcialmente lleno de electrones). En un entorno octaédrico , los 5 orbitales d degenerados se dividen en conjuntos de 2 y 3 orbitales (para una explicación más detallada, consulte la teoría del campo cristalino ).

3 orbitales de baja energía: d xy , d xz y d yz
2 de alta energía: d z 2 y d x 2 - y 2

La diferencia de energía entre estos 2 conjuntos de orbitales d se denomina parámetro de división, Δ o . La magnitud de Δ o está determinada por la fuerza de campo del ligando: los ligandos de campo fuerte, por definición, aumentan Δ o más que los ligandos de campo débil. Los ligandos ahora se pueden clasificar de acuerdo con la magnitud de Δ o (ver la tabla a continuación ). Este orden de ligandos es casi invariable para todos los iones metálicos y se denomina serie espectroquímica .

Para los complejos con un alrededor tetraédrico, los orbitales d nuevamente se dividen en dos conjuntos, pero esta vez en orden inverso.

2 orbitales de baja energía: d z 2 y d x 2 - y 2
3 orbitales de alta energía: d xy , d xz y d yz

La diferencia de energía entre estos 2 conjuntos de orbitales d ahora se llama Δ t . La magnitud de Δ t es menor que para Δ o , porque en un complejo tetraédrico solo 4 ligandos influyen en los orbitales d, mientras que en un complejo octaédrico los orbitales d están influenciados por 6 ligandos. Cuando el número de coordinación no es octaédrico ni tetraédrico, la división se vuelve correspondientemente más compleja. Sin embargo, a los efectos de clasificar los ligandos, las propiedades de los complejos octaédricos y el Δ o resultante han sido de interés principal.

La disposición de los orbitales d en el átomo central (determinada por la "fuerza" del ligando) tiene un fuerte efecto sobre prácticamente todas las propiedades de los complejos resultantes. Por ejemplo, las diferencias de energía en los orbitales d tienen un fuerte efecto en los espectros de absorción óptica de los complejos metálicos. Resulta que los electrones de valencia que ocupan orbitales con un carácter significativo de orbitales 3 d absorben en la región de 400 a 800 nm del espectro (rango UV-visible). La absorción de luz (lo que percibimos como el color ) por estos electrones (es decir, la excitación de electrones de un orbital a otro orbital bajo la influencia de la luz) puede correlacionarse con el estado fundamental.del complejo metálico, que refleja las propiedades de enlace de los ligandos. El cambio relativo en la energía (relativa) de los orbitales d en función de la intensidad de campo de los ligandos se describe en los diagramas de Tanabe-Sugano .

En los casos en que el ligando tiene LUMO de baja energía, dichos orbitales también participan en la unión. El enlace metal-ligando se puede estabilizar aún más mediante una donación formal de densidad de electrones al ligando en un proceso conocido como back-bonding . En este caso, un orbital lleno, basado en un átomo central, dona densidad al LUMO del ligando (coordinado). El monóxido de carbono es el ejemplo preeminente de un ligando que se acopla a los metales mediante la retrodonación. De forma complementaria, los ligandos con orbitales de simetría pi llenos de baja energía pueden servir como donantes pi.

Complejo metal- EDTA , en el que el aminocarboxilato es un ligando hexadentado (quelante).
Complejo de cobalto (III) que contiene seis ligandos de amoníaco , que son monodentados. El cloruro no es un ligando.

Clasificación de ligandos como L y X [ editar ]

Especialmente en el área de la química organometálica , los ligandos se clasifican como L y X (o combinaciones de los dos). El esquema de clasificación, el "Método CBC" para la clasificación de enlaces covalentes, fue popularizado por MLH Green y "se basa en la noción de que hay tres tipos básicos [de ligandos] ... representados por los símbolos L, X y Z, que corresponden respectivamente a ligandos neutros de 2 electrones, 1 electrón y 0 electrones ". [8] [9]Otro tipo de ligando digno de consideración es el ligando LX que, como se esperaba de la representación convencional utilizada, donará tres electrones si se requiere NVE (Número de electrones de valencia). Un ejemplo son los ligandos alcoxi (que también se conoce habitualmente como ligando X). Los ligandos L se derivan de precursores de carga neutra y están representados por aminas , fosfinas , CO , N 2 y alquenos . Los ligandos X se derivan típicamente de precursores aniónicos como el cloruro, pero incluyen ligandos en los que realmente no existen sales de aniones como hidruro y alquilo. Así, el complejo IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 se clasifica como un MXL 3complejo, ya que el CO y los dos ligandos PPh 3 se clasifican como Ls. La adición oxidativa de H 2 a IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 da un producto 18e - ML 3 X 3 , IrClH 2 (CO) (PPh 3 ) 2 . El EDTA 4− se clasifica como un ligando L 2 X 4 , ya que presenta cuatro aniones y dos sitios donantes neutrales. Cp se clasifica como un ligando L 2 X. [10]

Motivos y nomenclatura de ligandos polidentados y polihapto [ editar ]

Denticidad [ editar ]

La denticidad (representada por κ ) se refiere al número de veces que un ligando se une a un metal a través de sitios donantes no contiguos. Muchos ligandos son capaces de unir iones metálicos a través de múltiples sitios, generalmente porque los ligandos tienen pares solitarios en más de un átomo. Los ligandos que se unen a través de más de un átomo a menudo se denominan quelantes . Un ligando que se une a través de dos sitios se clasifica como bidentado y tres sitios como tridentado . El " ángulo de mordida " se refiere al ángulo entre los dos enlaces de un quelato bidentado. Los ligandos quelantes se forman comúnmente uniendo grupos donantes mediante enlazadores orgánicos. Un ligando bidentado clásico es la etilendiamina., que se deriva del enlace de dos grupos amoniaco con un enlazador de etileno (-CH 2 CH 2 -). Un ejemplo clásico de ligando polidentado es el agente quelante hexadentado EDTA , que puede unirse a través de seis sitios, rodeando completamente algunos metales. El número de veces que un ligando polidentado se une a un centro metálico está simbolizado por " κ n ", donde n indica el número de sitios por los que un ligando se une a un metal. EDTA 4− , cuando es hexidentado, se une como un κ 6-ligando, las aminas y los átomos de oxígeno del carboxilato no son contiguos. En la práctica, el valor n de un ligando no se indica explícitamente sino que se asume. La afinidad de unión de un sistema quelante depende del ángulo quelante o del ángulo de mordida .

Los complejos de ligandos polidentados se denominan complejos quelatos . Tienden a ser más estables que los complejos derivados de ligandos monodentados . Esta estabilidad mejorada, el efecto quelato , generalmente se atribuye a los efectos de la entropía , que favorece el desplazamiento de muchos ligandos por un ligando polidentado. Cuando el ligando quelante forma un gran anillo que rodea al menos parcialmente al átomo central y se une a él, dejando el átomo central en el centro de un gran anillo. Cuanto más rígido y mayor sea su denticidad, más inerte será el complejo macrocíclico. El hemo es un buen ejemplo: el átomo de hierro está en el centro de una porfirina.macrociclo, estando unido a cuatro átomos de nitrógeno del macrociclo tetrapirrol. El complejo de níquel dimetilglioximato muy estable es un macrociclo sintético derivado del anión de dimetilglioxima .

Hapticidad [ editar ]

La hapticidad (representada por η ) se refiere al número de átomos contiguos que comprenden un sitio donante y se adhieren a un centro metálico. El butadieno forma complejos tanto η 2 como η 4 dependiendo del número de átomos de carbono que están unidos al metal. [10]

Motivos de ligando [ editar ]

Ligandos transversales [ editar ]

Los ligandos transexpansivos son ligandos bidentados que pueden abarcar posiciones de coordinación en lados opuestos de un complejo de coordinación. [11]

Ligando ambidentado [ editar ]

A diferencia de los ligandos polidentados, los ligandos ambidentados pueden unirse al átomo central en dos lugares. Un buen ejemplo de esto es el tiocianato , SCN - , que puede unirse al átomo de azufre o al átomo de nitrógeno. Dichos compuestos dan lugar a isomería de enlace . Los ligandos polifuncionales, véanse especialmente las proteínas, pueden unirse a un centro metálico a través de diferentes átomos de ligandos para formar varios isómeros.

Ligando puente [ editar ]

Un ligando puente une dos o más centros metálicos. Prácticamente todos los sólidos inorgánicos con fórmulas simples son polímeros de coordinación , que consisten en centros de iones metálicos unidos por ligandos puente. Este grupo de materiales incluye todos los haluros y pseudohaluros de iones metálicos binarios anhidros. Los ligandos puente también persisten en solución. Los ligandos poliatómicos, como el carbonato, son ambidentados y, por tanto, a menudo se unen a dos o tres metales simultáneamente. Los átomos que unen metales a veces se indican con el prefijo " μ". La mayoría de los sólidos inorgánicos son polímeros en virtud de la presencia de múltiples ligandos puente. Los ligandos puente, capaces de coordinar múltiples iones metálicos, han atraído un interés considerable debido a su uso potencial como bloques de construcción para la fabricación de ensamblajes multimetálicos funcionales. [12 ]

Ligando binucleante [ editar ]

Los ligandos binucleantes se unen a dos iones metálicos. [13] Por lo general, los ligandos binucleantes presentan ligandos puente, como fenóxido, pirazolato o pirazina, así como otros grupos donantes que se unen a solo uno de los dos iones metálicos.

Enlace múltiple metal-ligando [ editar ]

Algunos ligandos pueden unirse a un centro metálico a través del mismo átomo pero con un número diferente de pares solitarios . El orden de enlace del enlace del ligando metálico se puede distinguir en parte a través del ángulo de enlace del ligando metálico (M − X − R). Este ángulo de unión a menudo se denomina lineal o doblado con una discusión adicional sobre el grado en que se dobla el ángulo. Por ejemplo, un ligando imido en forma iónica tiene tres pares solitarios. Un par solitario se utiliza como donante sigma X, los otros dos pares están disponibles como donantes pi de tipo L. Si ambos pares solitarios se utilizan en enlaces pi, entonces la geometría M − N − R es lineal. Sin embargo, si uno o ambos pares solitarios no se enlazan, entonces el enlace M − N − R está doblado y la extensión del doblez habla de cuánta unión pi puede haber. η1 -El óxido nítrico puede coordinarse con un centro metálico de manera lineal o doblada.

Ligando espectador [ editar ]

Un ligando espectador es un ligando polidentado estrechamente coordinado que no participa en reacciones químicas pero elimina los sitios activos en un metal. Los ligandos espectadores influyen en la reactividad del centro metálico al que están unidos.

Ligandos voluminosos [ editar ]

Los ligandos voluminosos se utilizan para controlar las propiedades estéricas de un centro metálico. Se utilizan por muchas razones, tanto prácticas como académicas. Desde el punto de vista práctico, influyen en la selectividad de los catalizadores metálicos, por ejemplo, en la hidroformilación . De interés académico, los ligandos voluminosos estabilizan sitios de coordinación inusuales, por ejemplo, coligandos reactivos o números de coordinación bajos. A menudo se emplean ligandos voluminosos para simular la protección estérica proporcionada por las proteínas a los sitios activos que contienen metales. Por supuesto, el volumen estérico excesivo puede impedir la coordinación de ciertos ligandos.

El ligando de carbeno N- heterocíclico llamado IMes es un ligando voluminoso en virtud del par de grupos mesitilo.

Ligandos quirales [ editar ]

Los ligandos quirales son útiles para inducir asimetría dentro de la esfera de coordinación. A menudo, el ligando se emplea como un grupo ópticamente puro. En algunos casos, como las aminas secundarias, la asimetría surge en la coordinación. Los ligandos quirales se utilizan en catálisis homogénea , como la hidrogenación asimétrica .

Ligandos hemilabile [ editar ]

Los ligandos hemilabiles contienen al menos dos grupos coordinadores electrónicamente diferentes y forman complejos donde uno de estos se desplaza fácilmente del centro metálico mientras que el otro permanece firmemente unido, un comportamiento que se ha encontrado que aumenta la reactividad de los catalizadores en comparación con el uso de más ligandos tradicionales.

Ligando no inocente [ editar ]

Los ligandos no inocentes se unen a los metales de tal manera que la distribución de la densidad electrónica entre el centro del metal y el ligando no está clara. Describir la unión de ligandos no inocentes a menudo implica escribir múltiples formas de resonancia que tienen contribuciones parciales al estado general.

Ligandos comunes [ editar ]

Prácticamente todas las moléculas y todos los iones pueden servir como ligando para los metales (o "coordinarlos"). Los ligandos monodentados incluyen prácticamente todos los aniones y todas las bases de Lewis simples. Por tanto, los haluros y pseudohaluros son ligandos aniónicos importantes, mientras que el amoníaco , el monóxido de carbono y el agua son ligandos de carga neutra particularmente comunes. Las especies orgánicas simples también son muy comunes, ya sean aniónicas ( RO - y RCO- 2) o neutro ( R 2 O , R 2 S , R 3− x NH x y R 3 P ). Las propiedades estéricas de algunos ligandos se evalúan en términos de sus ángulos de cono .

Más allá de las bases y aniones de Lewis clásicos, todas las moléculas insaturadas también son ligandos, que utilizan sus electrones pi para formar el enlace coordinado. Además, los metales pueden unirse a los enlaces σ en, por ejemplo , silanos , hidrocarburos y dihidrógeno (ver también: Interacción agóstica ).

En complejos de ligandos no inocentes , el ligando se une a metales mediante enlaces convencionales, pero el ligando también es redox activo.

Ejemplos de ligandos comunes (por intensidad de campo) [ editar ]

En la siguiente tabla, los ligandos están ordenados por intensidad de campo (primero los ligandos de campo débil):

Las entradas de la tabla están ordenadas por intensidad de campo, uniéndose a través del átomo indicado (es decir, como ligando terminal). La 'fuerza' del ligando cambia cuando el ligando se une en un modo de unión alternativo (p. Ej., Cuando forma un puente entre metales) o cuando la conformación del ligando se distorsiona (p. Ej., Un ligando lineal que se fuerza a través de interacciones estéricas a unirse en una moda no lineal).

Otros ligandos que se encuentran generalmente (alfabéticamente) [ editar ]

En esta tabla, se enumeran otros ligandos comunes en orden alfabético.

Intercambio de ligando [ editar ]

Un intercambio de ligando (también sustitución de ligando ) es un tipo de reacción química en la que un ligando de un compuesto se reemplaza por otro. Un tipo de vía de sustitución es la vía dependiente del ligando . En la química organometálica, esto puede tener lugar mediante sustitución asociativa o mediante sustitución disociativa . [14]

Base de datos de unión de ligando-proteína [ editar ]

BioLiP es una base de datos completa de interacciones ligando-proteína, con la estructura 3D de las interacciones ligando-proteína tomada del Protein Data Bank . MANORAA es un servidor web para analizar la interacción molecular conservada y diferencial del ligando en complejo con homólogos de estructura proteica del Protein Data Bank . Proporciona el enlace a objetivos de proteínas, como su ubicación en las vías bioquímicas, SNP y expresión de referencia de proteínas / ARN en el órgano objetivo. [15]

Ver también [ editar ]

  • Puente de carbonilo
  • Complejo de coordinación
  • Teoría del campo cristalino
  • Ligando de unión al ADN
  • Química Inorgánica
  • Ligandos de Josiphos
  • Vía dependiente de ligando
  • Teoría del campo de ligando
  • Isomería de ligando
  • Serie espectroquímica
  • Diagrama de Tanabe-Sugano

Notas [ editar ]

  1. ^ La palabra ligando proviene del latín ligare , unir / atar. Se manifiesta ya sea / l aɪ ɡ ə n d / o / l ɪ ɡ ə n d / ; ambos son muy comunes.

Referencias [ editar ]

  1. ^ Burdge, J. y Overby, J. (2020). Química - Primero los átomos (4ª ed.). Nueva York, NY: McGrawHill. doi: 9781260571349
  2. ^ Algodón, Frank Albert; Geoffrey Wilkinson; Carlos A. Murillo (1999). Química Inorgánica Avanzada . Wiley-Interscience. pag. 1355. ISBN 978-0471199571.
  3. ^ Miessler, Gary L .; Paul J. Fischer; Donald Arthur Tarr (2013). Química inorgánica . Prentice Hall. pag. 696. ISBN 978-0321811059.
  4. ^ Jackson, W. Gregory; Josephine A. McKeon; Silvia Cortez (1 de octubre de 2004). "Contrapartes inorgánicas de Alfred Werner del ácido tartárico racémico y mesomérico: un hito revisado". Química inorgánica . 43 (20): 6249–6254. doi : 10.1021 / ic040042e . PMID 15446870 . 
  5. ^ Bowman-James, Kristin (2005). "Alfred Werner revisitado: la química de coordinación de los aniones". Cuentas de Investigación Química . 38 (8): 671–678. doi : 10.1021 / ar040071t . PMID 16104690 . 
  6. ^ Hans Ludwig Schläfer y Günter Gliemann (1969). Principios básicos de la teoría de campos de ligandos . Londres: Wiley-Interscience. ISBN 0471761001.
  7. ^ Miessler, Gary; Fischer, Paul J .; Tarr, Donald A. (2014). Química inorgánica (5 ed.). Pearson. ISBN 978-0321811059.
  8. ^ Green, MLH (20 de septiembre de 1995). "Un nuevo enfoque para la clasificación formal de compuestos covalentes de los elementos". Revista de Química Organometálica . 500 (1-2): 127-148. doi : 10.1016 / 0022-328X (95) 00508-N . ISSN 0022-328X . 
  9. ^ "parcelas mlxz - Universidad de Columbia" , Universidad de Columbia, Nueva York.
  10. ^ a b Hartwig, JF Organotransition Metal Chemistry, de la unión a la catálisis; Libros de ciencia universitaria: Nueva York, 2010. ISBN 1-891389-53-X 
  11. ^ von Zelewsky, A. "Estereoquímica de compuestos de coordinación" John Wiley: Chichester, 1995. ISBN 047195599X . 
  12. ^ Sauvage, J.-P .; Collin, J.-P .; Chambron, J.-C .; Guillerez, S .; Coudret, C .; Balzani, V .; Barigelletti, F .; De Cola, L .; Flamigni, L. Chem. Rvdo. 1994, 94, 993-1019
  13. ^ Gavrilova, AL; Bosnich, B., "Principios del diseño de ligandos mononucleantes y binucleantes", Chem. Rev.2004, volumen 104, 349-383. doi : 10.1021 / cr020604g
  14. ^ Basolo, F .; Pearson, RG (1967). Mecanismos de reacciones inorgánicas . Nueva York: J. Wiley and Sons.
  15. Tanramluk D, Naripiyakul L, Akavipat R, Gong S, Charoensawan V (2016). "MANORAA (mapeo de núcleos análogos sobre residuo y afinidad) para identificar la interacción proteína-fragmento ligando, vías y SNP" . Investigación de ácidos nucleicos . 44 (W1): W514-21. doi : 10.1093 / nar / gkw314 . PMC 4987895 . PMID 27131358 .  

Enlaces externos [ editar ]

  • Consulte el modelado de la unión ligando-receptor-ligando en Vu-Quoc, L., Configuration integral (estadística mecánica) , 2008. este sitio wiki está inactivo; consulte este artículo en el archivo web el 28 de abril de 2012 .