La teoría de Marcus es una teoría desarrollada originalmente por Rudolph A. Marcus , a partir de 1956, para explicar las velocidades de las reacciones de transferencia de electrones : la velocidad a la que un electrón puede moverse o saltar de una especie química (llamada donante de electrones ) a otra (llamada el aceptor de electrones ). [1] Se formuló originalmente para abordar las reacciones de transferencia de electrones de la esfera externa , en las que las dos especies químicas solo cambian en su carga con un salto de electrones (por ejemplo, la oxidación de un ión como Fe 2+ / Fe 3+), pero no sufren grandes cambios estructurales. Se amplió para incluir contribuciones de transferencia de electrones de la esfera interna , en las que se tiene en cuenta un cambio de distancias o geometría en las capas de solvatación o coordinación de las dos especies químicas (las distancias Fe-O en Fe (H 2 O) 2+ y Fe (H 2 O) 3+ son diferentes). [2] [3]
Para las reacciones de transferencia de electrones sin formar o romper enlaces, la teoría de Marcus reemplaza la teoría del estado de transición de Eyring [4] [5] que se ha derivado para reacciones con cambios estructurales. Ambas teorías conducen a ecuaciones de tasas de la misma forma exponencial . Sin embargo, mientras que en la teoría de Eyring los compañeros de reacción se acoplan fuertemente en el curso de la reacción para formar un complejo activado estructuralmente definido, en la teoría de Marcus están débilmente acoplados y conservan su individualidad. Es la reorganización inducida térmicamente del entorno, el disolvente (esfera exterior) y la vaina de disolvente o los ligandos (esfera interior) lo que crea la situación geométricamente favorable antes e independiente del salto de electrones.
La teoría clásica de Marcus original para las reacciones de transferencia de electrones de la esfera externa demuestra la importancia del solvente y abre el camino al cálculo de la energía libre de activación de Gibbs , utilizando las propiedades de polarización del solvente, el tamaño de los reactivos, la distancia de transferencia y la energía libre de Gibbsde la reacción redox. El resultado más sorprendente de la teoría de Marcus fue la "región invertida": mientras que las velocidades de reacción generalmente se vuelven más altas con el aumento de la exergonicidad de la reacción, la transferencia de electrones debería, según la teoría de Marcus, volverse más lenta en los valores muy negativos.dominio. Los científicos buscaron en la región invertida pruebas de una tasa de transferencia de electrones más lenta durante 30 años hasta que se verificó de manera inequívoca experimentalmente en 1984. [6]
RA Marcus recibió el Premio Nobel de Química en 1992 por esta teoría. La teoría de Marcus se utiliza para describir una serie de procesos importantes en química y biología, incluida la fotosíntesis , la corrosión , ciertos tipos de quimioluminiscencia , la separación de cargas en algunos tipos de células solares y más. Además de las aplicaciones de la esfera interior y exterior, la teoría de Marcus se ha ampliado para abordar la transferencia de electrones heterogéneos .
La reacción redox de un electrón
Las reacciones químicas pueden conducir a la sustitución de un grupo en una molécula o un ligando en un complejo, a la eliminación de un grupo de la molécula o ligando, o al reordenamiento de una molécula o complejo. Sin embargo, una reacción de transferencia de electrones también puede causar simplemente un intercambio de cargas entre los reactivos, y estas reacciones redox sin formar o romper un enlace parecen ser bastante simples en química inorgánica para iones y complejos. Estas reacciones a menudo se manifiestan por un cambio de color, por ejemplo, para iones o complejos de iones de metales de transición, pero las moléculas orgánicas también pueden cambiar su color al aceptar o regalar un electrón (como el herbicida Paraquat ( N , N -dimetil- Dicloruro de 4,4'-bipiridinio) que se vuelve azul al aceptar un electrón, de ahí el nombre alternativo de metil viológeno). Para este tipo de reacciones de transferencia de electrones, RA Marcus ha desarrollado su teoría. Aquí se presentan el rastro del argumento y los resultados. Para el desarrollo matemático y los detalles se deben consultar los artículos originales [7] [8] .
En una reacción redox, un socio actúa como donante de electrones D y el otro como aceptor A. Para que se produzca una reacción, D y A deben difundirse juntos. Forman el complejo precursor, generalmente un complejo de encuentro cinético, inestable, solvatado, que por transferencia de electrones se transforma en el complejo sucesor, y finalmente este se separa por difusión. Para una transferencia de un electrón, la reacción es
(Es posible que D y A ya tengan cargos). Aquí k 12 , k 21 y k 30 son constantes de difusión, k 23 y k 32 constantes de velocidad de reacciones activadas. La reacción total puede ser controlada por difusión (el paso de transferencia de electrones es más rápido que la difusión, cada encuentro conduce a una reacción) o controlada por activación (se alcanza el "equilibrio de asociación", el paso de transferencia de electrones es lento, la separación del complejo sucesor es rápido).
Transferencia de electrones de la esfera exterior
Las reacciones redox se llevan a cabo preferiblemente en disolventes polares. El donante y el aceptor tienen entonces una capa de disolvente y los complejos precursores y sucesores también se solvatan. Las moléculas más cercanas de la capa de disolvente, o los ligandos en complejos, están estrechamente unidas y constituyen la "esfera interna". Las reacciones en las que estos participan se denominan reacciones redox de la esfera interna. Las moléculas de disolvente libres constituyen la "esfera exterior". Las reacciones redox de la esfera exterior no cambian la esfera interior, no se forman ni se rompen enlaces.
Fue RA Marcus quien se dio cuenta del papel del solvente cuando trabajó en la naturaleza y magnitud de la energía libre de activación de Gibbs para reacciones redox, más precisamente: reacciones de transferencia de un electrón del tipo de esfera externa. Publicó dos artículos fundamentales. [7] [8] Las ideas de estos dos artículos a menudo se refieren a la Teoría de Marcus, aunque el trabajo posterior de Marcus va mucho más allá de ellas. [1]
El problema
En las reacciones redox de la esfera exterior no se forman ni se rompen enlaces; sólo tiene lugar una transferencia de electrones (ET). Un ejemplo bastante simple es la reacción redox Fe 2+ / Fe 3+ , la reacción de autointercambio que se sabe que siempre ocurre en una solución acuosa que contiene FeSO 4 y Fe 2 (SO 4 ) 3 (por supuesto, con igual y velocidades medibles en ambas direcciones y con energía de reacción libre de Gibbs).
A partir de la dependencia de la temperatura de la velocidad de reacción se determina una energía de activación , y esta energía de activación se interpreta como la energía del estado de transición en un diagrama de reacción. Este último se dibuja, según Arrhenius y Eyring, como un diagrama de energía con la coordenada de reacción como abscisa. La coordenada de reacción describe la trayectoria de energía mínima de los reactivos a los productos, y los puntos de esta coordenada son combinaciones de distancias y ángulos entre y en los reactivos en el curso de la formación y / o escisión de enlaces. El máximo del diagrama de energía, el estado de transición , se caracteriza por una configuración específica de los átomos. Además, en el TST de Eyring [4] [5] un cambio bastante específico de las coordenadas nucleares es responsable de cruzar el punto máximo, por lo que una vibración en esta dirección se trata como una traslación.
Para las reacciones redox de la esfera exterior, no puede haber tal trayectoria de reacción, pero no obstante, se observa una energía de activación. La ecuación de velocidad para reacciones controladas por activación tiene la misma forma exponencial que la ecuación de Eyring,
es la energía libre de Gibbs de la formación del estado de transición, el término exponencial representa la probabilidad de su formación, A contiene la probabilidad de cruzar del complejo precursor al sucesor.
El modelo de Marcus
La consecuencia de una transferencia de electrones es la reordenación de las cargas, y esto influye mucho en el entorno del disolvente. Para las moléculas de disolvente dipolar se reorganizan en la dirección del campo de las cargas (esto se llama polarización de orientación), y también los átomos y electrones en las moléculas de disolvente están ligeramente desplazados (polarización atómica y electrónica, respectivamente). Es esta polarización del disolvente la que determina la energía libre de activación y, por tanto, la velocidad de reacción.
Las reacciones de sustitución, eliminación e isomerización difieren de la reacción redox de la esfera externa no solo en los cambios estructurales descritos anteriormente, sino también en el hecho de que los movimientos de los núcleos y el cambio de cargas ( transferencia de carga , CT) en la trayectoria de las reacciones tienen lugar. de forma continua y concertada: las configuraciones nucleares y la distribución de cargas están siempre "en equilibrio". Esto se ilustra por la sustitución S N 2 de la saponificación de un haluro de alquilo donde el ataque lateral posterior del ion OH - expulsa un ion haluro y donde debe visualizarse un estado de transición con un átomo de carbono de cinco coordinados. El sistema de los reactivos se acopla tan estrechamente durante la reacción que forman el complejo activado como una entidad integral. El solvente aquí tiene un efecto menor.
Por el contrario, en las reacciones redox de la esfera exterior, el desplazamiento de los núcleos en los reactivos es pequeño, aquí el disolvente tiene el papel dominante. El acoplamiento donante-aceptor es débil, ambos mantienen su identidad durante la reacción. Por lo tanto, el electrón, al ser una partícula elemental, solo puede "saltar" como un todo ( transferencia de electrones , ET). Si el electrón salta, la transferencia es mucho más rápida que el movimiento de las grandes moléculas de disolvente, con la consecuencia de que las posiciones nucleares de los socios de reacción y las moléculas de disolvente son las mismas antes y después del salto de electrones ( principio de Franck-Condon ). [9] El salto del electrón se rige por reglas de la mecánica cuántica, solo es posible si además la energía del sistema ET no cambia "durante" el salto.
La disposición de las moléculas de disolvente depende de la distribución de carga de los reactivos. Si la configuración del solvente debe ser la misma antes y después del salto y la energía no puede cambiar, entonces el solvente no puede estar en el estado de solvatación del precursor ni en el del complejo sucesor, ya que son diferentes, tiene que estar en algún lugar de Entre. Para la reacción de autointercambio por razones de simetría, una disposición de las moléculas de disolvente exactamente en el medio de las del complejo precursor y sucesor cumpliría las condiciones. Esto significa que la disposición del disolvente con la mitad del electrón tanto en el donante como en el aceptor sería el entorno correcto para el salto. Además, en este estado, la energía del precursor y del sucesor en su entorno disolvente sería la misma.
Sin embargo, el electrón como partícula elemental no se puede dividir, reside en el donante o en el aceptor y dispone las moléculas de disolvente en equilibrio en consecuencia. El "estado de transición", por otro lado, requiere una configuración de disolvente que resultaría de la transferencia de medio electrón, lo cual es imposible. Esto significa que la distribución de carga real y la polarización requerida del disolvente no están en "equilibrio". Sin embargo, es posible que el disolvente adopte una configuración correspondiente al "estado de transición", incluso si el electrón se encuentra en el donante o aceptor. Sin embargo, esto requiere energía. Esta energía puede ser proporcionada por la energía térmica del solvente y las fluctuaciones térmicas pueden producir el estado de polarización correcto. Una vez que se ha alcanzado, el electrón puede saltar. La creación de la disposición correcta del solvente y el salto de electrones están desacoplados y no ocurren en un proceso sincrónico. Por tanto, la energía del estado de transición es principalmente energía de polarización del disolvente.
Teoría de Marcus
El sistema macroscópico: dos esferas conductoras
Sobre la base de su razonamiento, RA Marcus desarrolló una teoría clásica con el objetivo de calcular la energía de polarización de dicho estado de no equilibrio. De la termodinámica es bien sabido que la energía de tal estado se puede determinar si se encuentra un camino reversible a ese estado. Marcus logró encontrar una ruta de este tipo a través de dos pasos de carga reversibles para la preparación del "estado de transición" a partir del complejo precursor.
Cuatro elementos son esenciales para el modelo en el que se basa la teoría:
- Marcus emplea un modelo clásico, puramente electrostático. La carga (muchas cargas elementales) puede transferirse en cualquier parte de un organismo a otro.
- Marcus separa la polarización electrónica rápida P e y la polarización lenta del átomo y la orientación P u del solvente basándose en sus constantes de tiempo que difieren en varios órdenes de magnitud.
- Marcus separa la esfera interna (reactivo + moléculas de solvente fuertemente unidas, en complejos + ligandos) y la esfera externa (solvente libre)
- En este modelo, Marcus se limita a calcular la energía de la esfera exterior de la polarización de no equilibrio del "estado de transición". La energía de la esfera exterior es a menudo mucho mayor que la contribución de la esfera interior debido a las fuerzas electrostáticas de gran alcance (compárese con la teoría electroquímica de Debye-Hückel ).
La herramienta de Marcus es la teoría de la polarización dieléctrica en solventes. Resolvió el problema de una manera general para una transferencia de carga entre dos cuerpos de forma arbitraria con carga arbitraria de superficie y volumen. Para la reacción de autointercambio, el par redox (por ejemplo, Fe (H 2 O) 6 3+ / Fe (H 2 O) 6 2+ ) se sustituye por dos esferas conductoras macroscópicas a una distancia definida que transportan cargas específicas. Entre estas esferas, una cierta cantidad de carga se intercambia de forma reversible.
En el primer paso, se calcula la energía W I de la transferencia de una cantidad específica de carga, por ejemplo, para el sistema en un estado en el que ambas esferas transportan la mitad de la cantidad de carga que se va a transferir. Este estado del sistema se puede alcanzar transfiriendo la carga respectiva de la esfera donante al vacío y luego de regreso a la esfera receptora. [10] Entonces, las esferas en este estado de carga dan lugar a un campo eléctrico definido en el solvente que crea la polarización total del solvente P u + P e . De la misma manera, esta polarización del solvente interactúa con las cargas.
En un segundo paso , se calcula la energía W II de la transferencia (inversa) reversible de la carga a la primera esfera, nuevamente a través del vacío. Sin embargo, la polarización del átomo y la orientación P u se mantiene fija , solo la polarización electrónica P e puede ajustarse al campo de la nueva distribución de carga y la P u fija . Después de este segundo paso, el sistema se encuentra en el estado deseado con una polarización de electrones correspondiente al punto de inicio de la reacción redox y una polarización de átomo y orientación correspondiente al "estado de transición". La energía W I + W II de este estado es, termodinámicamente hablando, una energía libre de Gibbs G.
Por supuesto, en este modelo clásico es posible la transferencia de cualquier cantidad arbitraria de carga Δe. Por tanto, la energía del estado de no equilibrio y, en consecuencia, de la energía de polarización del disolvente, se puede probar en función de Δe. Por lo tanto, Marcus ha agrupado, de una manera muy elegante, las coordenadas de todas las moléculas de disolvente en una sola coordenada de polarización de disolvente Δp que está determinada por la cantidad de carga transferida Δe. Entonces alcanzó una simplificación de la representación de la energía a solo dos dimensiones: G = f (Δe). El resultado de dos esferas conductoras en un disolvente es la fórmula de Marcus
Donde r 1 y r 2 son los radios de las esferas y R es su separación, ε sy ε opt son las constantes dieléctricas estáticas y de alta frecuencia (ópticas) del solvente, Δe la cantidad de carga transferida. La gráfica de G vs. Δe es una parábola (Fig. 1). En la teoría de Marcus, la energía que pertenece a la transferencia de una carga unitaria (Δe = 1) se denomina energía de reorganización (esfera exterior) λ o , es decir, la energía de un estado en el que la polarización correspondería a la transferencia de una cantidad unitaria de carga. , pero la distribución real del cargo es la anterior a la transferencia. [11] En cuanto a la dirección del intercambio, el sistema es simétrico.
El sistema microscópico: el par donante-aceptor
Reducir el modelo de dos esferas al nivel molecular crea el problema de que en la reacción de autointercambio la carga ya no puede transferirse en cantidades arbitrarias, sino solo como un solo electrón. Sin embargo, la polarización todavía está determinada por el conjunto total de moléculas de disolvente y, por lo tanto, todavía puede tratarse de forma clásica, es decir, la energía de polarización no está sujeta a limitaciones cuánticas. Por lo tanto, la energía de reorganización del solvente se puede calcular como debida a una transferencia hipotética y una transferencia inversa de una carga elemental parcial de acuerdo con la fórmula de Marcus. Por lo tanto, la energía de reorganización para las reacciones químicas redox, que es una energía libre de Gibbs, también es una función parabólica de Δe de esta transferencia hipotética. Para la reacción de autointercambio, donde por razones de simetría Δe = 0.5, la energía libre de activación de Gibbs es ΔG (0) ‡ = λ o / 4 (ver Fig. 1 y Fig. 2 intersección de las parábolas I y f, f (0), respectivamente).
Hasta ahora todo era física, ahora entra algo de química. La reacción de autointercambio es una reacción redox muy específica, la mayoría de las reacciones redox son entre diferentes socios [12], por ejemplo.
y tienen energías libres de reacción de Gibbs positivas (endergónicas) o negativas (exergónicas) .
Como los cálculos de Marcus se refieren exclusivamente a las propiedades electrostáticas en el disolvente (esfera exterior) y son independientes entre sí y, por lo tanto, simplemente se pueden sumar. Esto significa que las parábolas de Marcus en sistemas con diferentes se mueven hacia arriba o hacia abajo en el vs. diagrama (Fig.2). Variación de puede verse afectado en experimentos ofreciendo diferentes aceptadores al mismo donante.
Cálculos simples de los puntos de intersección de las parábolas i, , , y a dar a Gibbs energía libre de activación
La intersección de esas parábolas representa una energía de activación y no la energía de un estado de transición de configuración fija de todos los núcleos del sistema como es el caso de la sustitución y otras reacciones mencionadas. El estado de transición de las últimas reacciones debe cumplir con las condiciones estructurales y energéticas, las reacciones redox solo deben cumplir con el requisito de energía. Mientras que la geometría del estado de transición en las otras reacciones es la misma para todos los pares de reactivos, para los pares redox, muchos entornos de polarización pueden cumplir las condiciones energéticas.
La fórmula de Marcus muestra una dependencia cuadrática de la energía libre de activación de Gibbs de la energía libre de reacción de Gibbs. Es conocimiento general de la gran cantidad de experiencias químicas que las reacciones suelen ser más rápidas cuanto más negativas son.. En muchos casos se encuentra incluso una relación lineal de energía libre. De acuerdo con la fórmula de Marcus, las tasas aumentan también cuando las reacciones son más exergónicas, pero solo mientrases positivo o ligeramente negativo. Es sorprendente que para las reacciones redox según la fórmula de Marcus la energía de activación deba aumentar para reacciones muy exergónicas, es decir, en los casos en que es negativo y su valor absoluto es mayor que el de . Este reino de la energía de reacción libre de Gibbs se llama "región invertida de Marcus". En la Fig.2 se vuelve obvio que la intersección de las parábolas iyf se mueve hacia arriba en la parte izquierda de la gráfica cuandocontinúa volviéndose más negativo, y esto significa aumentar la energía de activación. Así, la gráfica total de vs. debe tener un máximo.
El máximo de la tasa de ET se espera en Aquí y (Fig. 2) lo que significa que el electrón puede saltar en el complejo precursor en su polarización de equilibrio. No es necesaria ninguna activación térmica: la reacción no tiene barreras. En la región invertida, la polarización corresponde a la noción difícil de imaginar de una distribución de carga donde el donante ha recibido y el aceptor emitido carga. Por supuesto, en el mundo real esto no sucede, no es una distribución de carga real la que crea esta polarización crítica, sino la fluctuación térmica en el solvente. Esta polarización necesaria para la transferencia en la región invertida se puede crear, con cierta probabilidad, así como cualquier otra. [13] El electrón está esperando a que salte.
Transferencia de electrones de la esfera interior
En el modelo de esfera exterior, se consideró que el donante o aceptor y las capas de solvatación unidas estrechamente o los ligandos complejos forman estructuras rígidas que no cambian en el curso de la transferencia de electrones. Sin embargo, las distancias en la esfera interna dependen de la carga del donante y el aceptor, p. Ej., Las distancias entre el ión central y el ligando son diferentes en los complejos que llevan cargas diferentes y, nuevamente, se debe obedecer el principio de Franck-Condon: para que el electrón salte , los núcleos deben tener una configuración que sea idéntica tanto a los complejos precursores como a los sucesores, por supuesto muy distorsionados. En este caso, el requisito de energía se cumple automáticamente.
En este caso de esfera interna, el concepto de Arrhenius se mantiene, el estado de transición de la estructura geométrica definida se alcanza a lo largo de una coordenada de reacción geométrica determinada por movimientos nucleares. No es necesario ningún movimiento nuclear adicional para formar el complejo sucesor, solo los saltos de electrones, lo que marca la diferencia en la teoría de la TST. La coordenada de reacción para la energía de la esfera interna está gobernada por vibraciones y se diferencian en las especies oxidadas y reducidas. [14]
Para el sistema de autointercambio Fe 2+ / Fe 3+ solo se considera la vibración respiratoria simétrica de las seis moléculas de agua alrededor de los iones de hierro. [14] Suponiendo condiciones armónicas, esta vibración tiene frecuencias. y , las constantes de fuerza f D y f A son y las energías son
donde q 0 es la coordenada normal de equilibrio yel desplazamiento a lo largo de la coordenada normal, el factor 3 proviene de 6 (H 2 O) · ½. Al igual que para la energía de reorganización de la esfera exterior, la curva de energía potencial es cuadrática, aquí, sin embargo, como consecuencia de las vibraciones.
Las coordenadas normales de equilibrio difieren en Fe (H 2 O) 6 2+ y Fe (H 2 O) 6 3+ . Mediante la excitación térmica de la vibración respiratoria se puede alcanzar una geometría que es común tanto al donante como al aceptor, es decir, las curvas de energía potencial de las vibraciones respiratorias de D y A se cruzan aquí. Esta es la situación en la que el electrón puede saltar. La energía de este estado de transición es la energía de reorganización de la esfera interna λ en .
Para la reacción de autointercambio, se puede calcular la distancia metal-agua en el estado de transición [14]
Esto le da energía a la reorganización de la esfera interior.
Es una suerte que las expresiones de las energías para la reorganización externa e interna tengan la misma forma cuadrática. Las energías de reorganización de la esfera interior y la esfera exterior son independientes, por lo que se pueden sumar para dar e insertado en la ecuación de Arrhenius
Aquí, se puede ver que A representa la probabilidad de salto de electrones, exp [-Δ G en ‡ / kT ] la de alcanzar el estado de transición de la esfera interna y exp [-Δ G o ‡ / kT ] la del ajuste de la esfera externa .
Para reacciones asimétricas (cruzadas) como
la expresión para también se puede derivar, pero es más complicado. [14] Estas reacciones tienen una entalpía de reacción libre ΔG 0 que es independiente de la energía de reorganización y está determinada por los diferentes potenciales redox del par de hierro y cobalto. En consecuencia, la ecuación cuadrática de Marcus también es válida para la energía de reorganización de la esfera interna, incluida la predicción de una región invertida. Uno puede visualizar esto por (a) en la región normal tanto el estado inicial como el estado final deben tener enlaces estirados, (b) En el caso Δ G ‡ = 0, la configuración de equilibrio del estado inicial es la configuración estirada del estado final, y (c) en la región invertida, el estado inicial tiene enlaces comprimidos mientras que el estado final tiene enlaces estirados en gran medida. Consideraciones similares son válidas para los complejos metálicos en los que los ligandos son más grandes que las moléculas de disolvente y también para los complejos polinucleares con puentes de ligandos.
La probabilidad del salto de electrones
La fuerza del acoplamiento electrónico del donante y el aceptor decide si la reacción de transferencia de electrones es adiabática o no adiabática. En el caso no adiabático, el acoplamiento es débil, es decir, H AB en la Fig. 3 es pequeño en comparación con la energía de reorganización y el donante y el aceptor conservan su identidad. El sistema tiene cierta probabilidad de saltar de la curva de energía potencial inicial a la final. En el caso adiabático, el acoplamiento es considerable, la brecha de 2 H AB es mayor y el sistema permanece en la curva de energía potencial más baja. [15]
La teoría de Marcus, tal como se expuso anteriormente, representa el caso no adiabático. [16] En consecuencia, se puede aplicar la teoría semiclásica de Landau-Zener , que da la probabilidad de interconversión de donante y aceptor para un solo paso del sistema a través de la región de la intersección de las curvas de energía potencial.
donde H if es la energía de interacción en la intersección, v la velocidad del sistema a través de la región de intersección, s i y s f las pendientes allí.
Fig. 3 Diagrama de energía para la transferencia de electrones que incluye la reorganización de las esferas interna y externa y el acoplamiento electrónico: el eje vertical es la energía libre y el eje horizontal es la "coordenada de reacción", un eje simplificado que representa el movimiento de todos los núcleos atómicos (inclusive reorganización de solventes)
Resolviendo esto, se llega a la ecuación básica de la teoría de Marcus
dónde es la constante de velocidad para la transferencia de electrones, es el acoplamiento electrónico entre los estados inicial y final, es la energía de reorganización (tanto interna como externa), y es el cambio total de energía libre de Gibbs para la reacción de transferencia de electrones (es la constante de Boltzmann yes la temperatura absoluta ).
Por tanto, la teoría de Marcus se basa en la ecuación tradicional de Arrhenius para las velocidades de las reacciones químicas de dos formas: 1. Proporciona una fórmula para la energía de activación, basada en un parámetro llamado energía de reorganización, así como la energía libre de Gibbs. La energía de reorganización se define como la energía necesaria para "reorganizar" la estructura del sistema desde las coordenadas iniciales hasta las finales, sin realizar la transferencia de carga. 2. Proporciona una fórmula para el factor preexponencial en la ecuación de Arrhenius, basada en el acoplamiento electrónico entre el estado inicial y final de la reacción de transferencia de electrones (es decir, la superposición de las funciones de onda electrónicas de los dos estados).
Resultados experimentales
Marcus publicó su teoría en 1956. Durante muchos años hubo una búsqueda intensiva de la región invertida que sería una prueba de la teoría. Pero todos los experimentos con series de reacciones de ΔG 0 cada vez más negativos revelaron solo un aumento de la velocidad de reacción hasta el límite de difusión, es decir, hasta un valor que indica que cada encuentro conduce a la transferencia de electrones, y ese límite se mantuvo también para ΔG muy negativos 0 valores (comportamiento de Rehm-Weller). [17] Pasaron aproximadamente 30 años hasta que Miller, Calcaterra y Closs demostraron inequívocamente la región invertida para una transferencia de electrones intramolecular en una molécula donde el donante y el aceptor se mantienen a una distancia constante por medio de un espaciador rígido (Figura 4). . [18]
A posteriori se puede suponer que en los sistemas donde los compañeros de reacción pueden difundirse libremente se puede buscar la distancia óptima para el salto de electrones, es decir, la distancia para la cual ΔG ‡ = 0 y ΔG 0 = - λ o . Para λ o depende de R, λ o aumenta para R más grande y la apertura de la parábola más pequeña. Formalmente siempre es posible cerrar la parábola de la Fig. 2 hasta tal punto que la parábola f interseca la parábola i en el vértice. Entonces siempre ΔG ‡ = 0 y la tasa k alcanza el valor máximo de difusión para todos los ΔG 0 muy negativos . Sin embargo, existen otros conceptos para el fenómeno, [1] por ejemplo, la participación de estados excitados o que la disminución de las constantes de velocidad estaría tan lejos en la región invertida que escapa a la medición.
RA Marcus y sus compañeros de trabajo han desarrollado aún más la teoría descrita aquí en varios aspectos. Han incluido, entre otros, aspectos estadísticos y efectos cuánticos, [20] han aplicado la teoría a la quimioluminiscencia [21] y las reacciones de los electrodos. [22] RA Marcus recibió el Premio Nobel de Química en 1992, y su Conferencia Nobel ofrece una visión amplia de su trabajo. [1]
Ver también
- Postulado de Hammond
- Electrón solvatado
- Relación de energía libre
Referencias
- ^ a b c d "Reacciones de transferencia de electrones en química: teoría y experimento" . Nobelstiftung . 8 de diciembre de 1992 . Consultado el 2 de abril de 2007 .
- ↑ Contrariamente al enfoque de Marcus, la teoría de transferencia de electrones de la esfera interna de Noel S. Hush se refiere a uncambio continuo de la densidad de electrones durante la transferencia a lo largo de una coordenada geométrica (caso adiabático ), y también tiene en cuenta la influencia del solvente como lo hizo Marcus. La formulación de Hush se conoce como teoría de Marcus-Hush.
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- ^ Marcus toma el estado de vacío de los reactivos como punto de energía cero. Por lo tanto, muchas de sus ecuaciones contienen también la energía de solvatación de la especie aislada W iso y la energía electrostática de formación de los complejos precursores y sucesores.
- ^ Nota: ¡La dependencia cuadrática de la energía de reorganización de la esfera externa no esuna consecuencia de las vibraciones en los reactivos o en el solvente!
- ^ a menudo se les llama reacciones cruzadas de Marcus.
- ^ La reacción inversa puede apoyar la comprensión: para esta reacción, la polarización debida a la transferencia hipotética de una unidad de carga electrónica no es suficiente para alcanzar una polarización donde las energías de polarización de A / D y A - / D + son iguales. Esto solo puede suceder en la transferencia hipotética de más de un electrón de carga.
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- ↑ La teoría de la transferencia adiabática de electrones con participación del movimiento nuclear (que puede considerarse como una transferencia de carga, no como un salto de electrones), ha sido desarrollada por Hush.
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Los papeles clave de Marcus
- Marcus, RA (1956). "Sobre la teoría de las reacciones de oxidación-reducción que implican la transferencia de electrones. I" (PDF) . J. Chem. Phys. 24 (5): 966–978. Código bibliográfico : 1956JChPh..24..966M . doi : 10.1063 / 1.1742723 .
- Marcus, RA (1956). "Energía libre electrostática y otras propiedades de los estados que no tienen polarización de equilibrio. I" (PDF) . J. Chem. Phys. 24 (5): 979–989. Código bibliográfico : 1956JChPh..24..979M . doi : 10.1063 / 1.1742724 .
- Marcus, RA (1957). "Sobre la teoría de las reacciones de oxidación-reducción que implican la transferencia de electrones. II. Aplicaciones a los datos sobre las tasas de reacciones de intercambio isotópico" (PDF) . J. Chem. Phys. 26 (4): 867–871. Código bibliográfico : 1957JChPh..26..867M . doi : 10.1063 / 1.1743423 .
- Marcus, RA (1957). "Sobre la teoría de las reacciones de oxidación-reducción que implican la transferencia de electrones. III. Aplicaciones a los datos sobre las tasas de reacciones orgánicas Redox" (PDF) . J. Chem. Phys. 26 (4): 872–877. Código bibliográfico : 1957JChPh..26..872M . doi : 10.1063 / 1.1743424 .
- Marcus, RA (1960). "Reacciones de intercambio y reacciones de transferencia de electrones, incluido el intercambio isotópico. Teoría de las reacciones de oxidación-reducción que involucran transferencia de electrones. Parte 4. — Una base estadístico-mecánica para tratar contribuciones de solventes, ligandos y sal inerte" (PDF) . Discutir. Faraday Soc. 29 : 21–31. doi : 10.1039 / df9602900021 .
- Marcus, RA (1963). "Sobre la teoría de las reacciones de oxidación - reducción que implican la transferencia de electrones. V. Comparación y propiedades de las constantes de velocidad electroquímica y química". J. Phys. Chem. 67 (4): 853–857. doi : 10.1021 / j100798a033 . OSTI 4712863 .
- Marcus, RA (1964). "Teoría de la transferencia de electrones química y electroquímica". Annu. Rev. Phys. Chem. 15 (1): 155-196. Código bibliográfico : 1964ARPC ... 15..155M . doi : 10.1146 / annurev.pc.15.100164.001103 .
- Marcus, RA (1965). "Sobre la teoría de las reacciones de transferencia de electrones. VI. Tratamiento unificado para reacciones homogéneas y de electrodos" (PDF) . J. Chem. Phys. 43 (2): 679–701. Código bibliográfico : 1965JChPh..43..679M . doi : 10.1063 / 1.1696792 .
- Marcus, RA; Sutin N (1985). "Transferencias de electrones en química y biología" . Biochim. Biophys. Acta . 811 (3): 265. doi : 10.1016 / 0304-4173 (85) 90014-X .