Los complejos de nitrido metálico son compuestos de coordinación y grupos de metales que contienen un átomo de nitrógeno unido solo a metales de transición. Estos compuestos son moleculares , es decir, discretos en contraste con los materiales de nitruro densos poliméricos que son útiles en la ciencia de los materiales . [1] La distinción entre los polímeros moleculares y de estado sólido no siempre es muy clara, como lo ilustran los materiales Li 6 MoN 4 y más derivados condensados como el Na 3 MoN 3 . Los complejos de nitrido de metales de transición han atraído interés en parte porque se supone quela fijación de nitrógeno procede a través de intermedios de nitrido. Los complejos de nitrido se conocen desde hace mucho tiempo, siendo el primer ejemplo las sales de [OsO 3 N] - , descritas en el siglo XIX. [2]
Tendencias estructurales
Los complejos mononucleares presentan ligandos de nitruro terminales, típicamente con distancias MN cortas consistentes con enlaces múltiples de ligandos metálicos . Por ejemplo, en el anión en PPh 4 [MoNCl 4 ], la distancia Mo-N es 163,7 pm. La aparición de ligandos de nitrido terminales sigue los patrones observados para los oxocomplejos: son más comunes para los metales tempranos y más pesados. Se conocen muchos complejos bi y polinucleares con ligandos de nitrido puente. [3] También son posibles complejos de nitrido de metal más exóticos, como un compuesto recientemente informado que contiene un enlace de nitruro de uranio terminal (-U≡N). [4]
[OsNO 3 ] - , que es isoelectrónico con tetróxido de osmio .
[MoNCl 4 ] - , un complejo de Mo (VI) piramidal cuadrado.
[W 2 (μ-N) Cl 10 ] - , que contiene dos centros W (VI) unidos por un ligando nitrido.
[Ir 3 N (SO 4 ) 6 (H 2 O) 3 ] 4− , estructuralmente relacionado con el acetato de hierro básico .
Un complejo de nitrido de uranio.
Rutas preparativas
Los nitruros metálicos se producen utilizando una variedad de fuentes de nitrógeno. El primer ejemplo se preparó a partir de amida (NH 2 - ) como fuente de N 3− :
- OsO 4 + KNH 2 → KOsO 3 N + H 2 O
Sin embargo, lo más común es que los complejos de nitrido se produzcan por descomposición de complejos azido relacionados. [5] La fuerza impulsora de estas reacciones es la gran estabilidad del N 2 . El tricloruro de nitrógeno es un reactivo eficaz para dar complejos de cloro-nitrido. En algunos casos, incluso el N 2 y los nitrilos pueden servir como fuentes de ligandos de nitruro. [6]
Reacciones de ligandos nitrido
El ligando de nitruro puede ser tanto electrófilo como nucleófilo. [7] [8] Los nitruros terminales de los metales tempranos tienden a ser básicos y oxidables, mientras que los nitruros de los metales posteriores tienden a ser oxidantes y electrofílicos. El primer comportamiento se ilustra por su N- protonación y N- alquilación . Ru y complejos de nitruro de Os a menudo añaden organo fosfinas para dar derivados iminophosphine que contienen el R 3 PN - ligando.
Nitruros intersticiales
Debido a la capacidad de los ligandos de nitrido para servir como ligando puente , se sabe que varios grupos de metales contienen ligandos de nitruro en su centro. Dichos ligandos de nitrido se denominan intersticiales . En algunos casos, el nitruro está completamente encerrado en el centro de seis o más metales y no puede sufrir reacciones, aunque contribuye a la unión intermetálica. [9]
Ver también
Referencias generales
- ^ Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ Fritzsche, J .; Struve, H. (1847). "Ueber die Osman-Osmiumsäure" . Journal für Praktische Chemie . 41 (1): 97-113. doi : 10.1002 / prac.18470410113 .
- ^ Dehnicke, Kurt; Strähle, Joachim (1992). "Complejos Nitrido de Metales de Transición". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 31 (8): 955–978. doi : 10.1002 / anie.199209551 .
- ^ King, David M .; Atún, Floriana; McInnes, Eric JL; McMaster, Jonathan; Lewis, William; Blake, Alexander J .; Liddle, Stephen T. (2012). "Síntesis y estructura de un complejo de nitruro de uranio terminal". Ciencia . 337 (6095): 717–720. Código bibliográfico : 2012Sci ... 337..717K . doi : 10.1126 / science.1223488 . PMID 22745250 .
- ^ Reiners, Matthias; Maekawa, Miyuki; Daniliuc, Constantin G .; Freytag, Matthias; Jones, Peter G .; White, Peter S .; Hohenberger, Johannes; Sutter, Jörg; Meyer, Karsten; Maron, Laurent; Walter, Marc D. (2017). "Estudios de reactividad en [Cp′Fe (μ-I)] 2: complejos de hierro nitrido-, sulfido- y diselenide derivados de la activación de pseudohalide" . Ciencia química . 8 (5): 4108–4122. doi : 10.1039 / C7SC00570A . PMC 6099922 . PMID 30155215 .
- ^ Laplaza, Catalina E .; Johnson, Marc JA; Peters, Jonas C .; Odom, Aaron L .; Kim, Esther; Cummins, Christopher C .; George, Graham N .; Pickering, Ingrid J. (1996). "Escisión de dinitrógeno por complejos de molibdeno (III) de tres coordenadas: datos mecánicos y estructurales1". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 118 (36): 8623–8638. doi : 10.1021 / ja960574x .
- ^ Dehnicke, Kurt; Weller, Frank; Strähle, Joachim (2001). "Puentes de nitrido entre metales de transición y elementos del grupo principal ilustrados por la serie [M] NNa a [M] NCl". Chem. Soc. Rev . 30 (2): 125-135. doi : 10.1039 / a802635a .
- ^ Smith, Jeremy M. (2014). Complejos reactivos de nitruro metálico de transición . Progreso en Química Inorgánica . 58 . págs. 417–470. doi : 10.1002 / 9781118792797.ch06 . ISBN 9781118792797.
- ^ Gladfelter, Wayne L. (1985). Agrupaciones de metales organometálicos que contienen ligandos de nitrosilo y nitrido . Avances en Química Organometálica . 24 . págs. 41–86. doi : 10.1016 / S0065-3055 (08) 60413-X . ISBN 9780120311248.