En química atmosférica , NO
X es un término genérico para los óxidos de nitrógeno que son más relevantes para la contaminación del aire , a saber, el óxido nítrico (NO) y el dióxido de nitrógeno ( NO
2 ). [1] [2] Estos gases contribuyen a la formación de smog y lluvia ácida , además de afectar el ozono troposférico .
NO
X los gases generalmente se producen a partir de la reacción entre el nitrógeno y el oxígeno durante la combustión de combustibles, como los hidrocarburos , en el aire; especialmente a altas temperaturas, como en los motores de los automóviles. [1] [2] [3] En áreas de alto tráfico vehicular, como en las grandes ciudades, los óxidos de nitrógeno emitidos pueden ser una fuente significativa de contaminación del aire. NO
X Los gases también son producidos naturalmente por los rayos .
El término NO
X es la abreviatura química de las moléculas que contienen un nitrógeno y uno o más átomos de oxígeno. Generalmente se pretende que incluya óxido nitroso (N 2 O), [1] aunque el óxido nitroso es un óxido de nitrógeno bastante inerte que tiene muchos usos como oxidante para cohetes y motores de automóviles, anestésico y propulsor para aerosoles y crema batida . El óxido nitroso apenas influye en la contaminación del aire, aunque puede tener un impacto significativo en la capa de ozono , [4] y es un gas de efecto invernadero significativo .
NO
y se define como la suma de NO
X más el NO
z compuestos producidos a partir de la oxidación de NO
X que incluyen ácido nítrico , ácido nitroso (HONO), pentóxido de dinitrógeno (N 2 O 5 ), nitrato de peroxiacetilo (PAN), nitratos de alquilo (RONO 2 ), nitratos de peroxialquilo (ROONO 2 ), el radical nitrato (NO 3 ) y peroxinítrico ácido (HNO 4 ). [5] [6] : 30
Formación y reacciones
Debido a las limitaciones de energía, el oxígeno y el nitrógeno no reaccionan a temperatura ambiente. Pero a altas temperaturas, experimentan una reacción endotérmica que produce varios óxidos de nitrógeno. Tales temperaturas surgen dentro de un motor de combustión interna o una caldera de una central eléctrica , durante la combustión de una mezcla de aire y combustible y, naturalmente, en un relámpago .
En química atmosférica , el término NO
X denota la concentración total de NO y NO
2 ya que la conversión entre estas dos especies es rápida en la estratosfera y la troposfera. [6] Durante las horas del día, estas concentraciones junto con la del ozono se encuentran en estado estable , también conocido como estado fotoestacionario (PSS); la proporción de NO a NO
2 está determinada por la intensidad de la luz solar (que convierte NO
2 a NO) y la concentración de ozono (que reacciona con NO para formar nuevamente NO
2 ).
En otras palabras, la concentración de ozono en la atmósfera está determinada por la proporción de estas dos especies.
( 1 )
( 2 )
( 3 )
( 4 )
Esta relación entre NO
X y el ozono también se conoce como la relación de Leighton .
El tiempo τ que se necesita para alcanzar un estado estable entre NO
X y el ozono está dominado por la reacción ( 3 ), que revierte las reacciones ( 1 ) + ( 2 ):
( 5 )
para la proporción de mezcla de NO, [NO] = 10 partes por billón (ppb), la constante de tiempo es 40 minutos; para [NO] = 1 ppb, 4 minutos. [7] : 211
Formación de smog
Cuando NO
X y los compuestos orgánicos volátiles (COV) reaccionan en presencia de la luz solar y forman smog fotoquímico , una forma importante de contaminación del aire. La presencia de smog fotoquímico aumenta durante el verano cuando la radiación solar incidente es mayor. Los hidrocarburos emitidos por las actividades industriales y el transporte reaccionan con NO x rápidamente y aumentan la concentración de compuestos de ozono y peróxido, especialmente el nitrato de peroxiacetilo (PAN). [8]
Los niños, las personas con enfermedades pulmonares como el asma y las personas que trabajan o hacen ejercicio al aire libre son particularmente susceptibles a los efectos adversos del smog, como el daño al tejido pulmonar y la reducción de la función pulmonar. [9]
Formación de ácido nítrico y lluvia ácida.
El NO 2 se oxida aún más en la fase gaseosa durante el día por reacción con OH
- NO 2 + OH (+ M) → HNO 3 (+ M),
donde M denota una tercera molécula necesaria para estabilizar el producto de adición. El ácido nítrico (HNO 3 ) es altamente soluble en agua líquida en partículas de aerosol o gotas de nubes.
El NO 2 también reacciona con el ozono para formar un radical nitrato.
- NO 2 + O 3 → NO 3 + O 2 .
Durante el día, el NO 3 se fotoliza rápidamente de nuevo a NO 2 , pero durante la noche puede reaccionar con un segundo NO 2 para formar pentóxido de dinitrógeno .
- NO 2 + NO 3 (+ M) → N 2 O 5 (+ M).
El N 2 O 5 reacciona rápidamente con el agua líquida (en partículas de aerosol o gotas de nubes, pero no en la fase gaseosa) para formar HNO 3 ,
- N 2 O 5 + H 2 O (líquido) → 2 HNO 3 (aq)
Se cree que estas son las principales vías de formación de ácido nítrico en la atmósfera. [7] : 224–225 Este ácido nítrico contribuye a la lluvia ácida o puede depositarse en el suelo, donde produce nitrato , que es útil para las plantas en crecimiento. La reacción en fase acuosa
- 2 NO
2 + H 2 O → HNO 2 + HNO 3
es demasiado lento para tener algún significado en la atmósfera. [7] : 336
Fuentes
Fuentes naturales
El óxido nítrico se produce durante las tormentas debido al calentamiento y enfriamiento extremos dentro de un rayo . Esto hace que las moléculas estables como N 2 y O 2 se conviertan en cantidades significativas de NO similar al proceso que ocurre durante la combustión de combustible a alta temperatura. [10] El NO x de los rayos puede oxidarse para producir ácido nítrico (HNO 3 ), que puede precipitarse como lluvia ácida o depositarse en partículas en el aire. La producción elevada de NO x de los rayos depende de la estación y la ubicación geográfica. La ocurrencia de rayos es más común en tierra cerca del ecuador en la zona de convergencia intertropical (ZCIT) durante los meses de verano. [11] Esta área migra levemente a medida que cambian las estaciones. La producción de NO x de los rayos se puede observar mediante observaciones satelitales.
Los científicos Ott et al. [12] estimó que cada relámpago en promedio en las diversas tormentas eléctricas de latitudes medias y subtropicales estudiadas convertía 7 kg (15 lb) de nitrógeno en NO químicamente reactivo.
X . Con 1.4 mil millones de relámpagos por año, multiplicados por 7 kilogramos por rayo, estimaron la cantidad total de NO
X producido por un rayo por año es de 8,6 millones de toneladas. Sin embargo, NO
X Las emisiones resultantes de la quema de combustibles fósiles se estiman en 28,5 millones de toneladas. [13]
Un descubrimiento reciente indicó que los rayos cósmicos y las erupciones solares pueden influir significativamente en la cantidad de rayos que ocurren en la Tierra. Por lo tanto, el clima espacial puede ser una fuerza impulsora importante del NO atmosférico producido por los rayos.
X . [3] Los componentes atmosféricos, como los óxidos de nitrógeno, se pueden estratificar verticalmente en la atmósfera. Ott notó que el NO producido por un rayo
X se encuentra típicamente en altitudes superiores a 5 km, mientras que la combustión y el NO biogénico (suelo)
X se encuentran típicamente cerca de las fuentes a una elevación cercana a la superficie (donde puede causar los efectos más significativos para la salud). [12]
Fuentes biogénicas
La fertilización agrícola y el uso de plantas fijadoras de nitrógeno también contribuyen al NO atmosférico.
X , al promover la fijación de nitrógeno por microorganismos. [14] [15] El proceso de nitrificación transforma el amoníaco en nitrato. Y la desnitrificación es básicamente el proceso inverso de la nitrificación. Durante la desnitrificación, el nitrato se reduce a nitrito, luego NO, luego N 2 O y finalmente nitrógeno. A través de estos procesos, se emite NO x a la atmósfera. [dieciséis]
Un estudio reciente realizado por la Universidad de California en Davis, encontró que agregar fertilizante nitrogenado al suelo en California está contribuyendo en un 25 por ciento o más a los niveles de contaminación de NO x en todo el estado . [17] Cuando se agrega fertilizante nitrogenado al suelo, el exceso de amonio y nitrato que no usan las plantas puede convertirse en NO por microorganismos en el suelo, que se escapan al aire. El NO x es un precursor de la formación de smog que ya es un problema conocido en el estado de California. Además de contribuir al smog, cuando se agrega fertilizante nitrogenado al suelo y el exceso se libera en forma de NO, o se lixivia como nitrato, esto puede ser un proceso costoso para la industria agrícola.
Un estudio de 2018 de la Universidad de Indiana determinó que los bosques en el este de los Estados Unidos pueden esperar ver aumentos en NO x , como resultado de cambios en los tipos de árboles que predominan. Debido a la actividad humana y al cambio climático , los arces , los sasafrás y el álamo tulipán están expulsando los beneficiosos robles , hayas y nogales . El equipo determinó que las tres primeras especies de árboles, arces, sasafrás y álamo tulipán, están asociadas con bacterias oxidantes de amoníaco conocidas por "emitir nitrógeno reactivo del suelo". Por el contrario, las segundas tres especies de árboles, roble, haya y nogal, están asociadas con microbios que "absorben óxidos de nitrógeno reactivos" y, por lo tanto, pueden tener un impacto positivo en el componente de óxido de nitrógeno de la calidad del aire. Se espera que la liberación de óxido de nitrógeno de los suelos forestales sea más alta en Indiana, Illinois, Michigan, Kentucky y Ohio. [18]
Fuentes industriales (fuentes antropogénicas)
Las tres fuentes principales de NO
X en procesos de combustión : [19] [20]
- térmico NO
X - combustible NO
X - aviso NO
X
Térmico NO
X La formación, que depende en gran medida de la temperatura, se reconoce como la fuente más importante en la combustión del gas natural. Combustible NO
X Tiende a dominar durante la combustión de combustibles, como el carbón, que tienen un contenido significativo de nitrógeno, particularmente cuando se queman en cámaras de combustión diseñadas para minimizar el NO térmico.
X . La contribución de la pronta NO
X normalmente se considera insignificante. Una cuarta fuente, denominada feed NO
X está asociado con la combustión del nitrógeno presente en la materia prima de los hornos rotativos de cemento, entre 300 ° C y 800 ° C, donde se considera un contribuyente menor.
Térmico
Térmico NO
X se refiere a NO
X formado a través de la oxidación a alta temperatura del nitrógeno diatómico que se encuentra en el aire de combustión. [21] La tasa de formación es principalmente una función de la temperatura y el tiempo de residencia del nitrógeno a esa temperatura. A altas temperaturas, generalmente por encima de 1300 ° C (2600 ° F), el nitrógeno molecular (N 2 ) y el oxígeno (O 2 ) en el aire de combustión se disocian en sus estados atómicos y participan en una serie de reacciones.
Las tres reacciones principales (el mecanismo extendido de Zel'dovich ) que producen NO térmico
X están:
- N 2 + O ⇌ NO + N
- N + O 2 ⇌ NO + O
- N + OH ⇌ NO + H
Las tres reacciones son reversibles. Zeldovich fue el primero en sugerir la importancia de las dos primeras reacciones. [22] La última reacción del nitrógeno atómico con el radical hidroxilo , • HO, fue agregada por Lavoie, Heywood y Keck [23] al mecanismo y hace una contribución significativa a la formación de NO térmico.
X .
Combustible
Se estima que los combustibles para el transporte causan el 54% del NO antropogénico (es decir, causado por el hombre)
X . La principal fuente de NO
X La producción a partir de combustibles que contienen nitrógeno, como ciertos carbones y aceite, es la conversión de nitrógeno unido al combustible en NO.
X durante la combustión. [21] Durante la combustión, el nitrógeno unido al combustible se libera como un radical libre y finalmente forma N 2 o NO libre . Combustible NO
X puede contribuir hasta en un 50% de las emisiones totales a través de la combustión del petróleo y hasta en un 80% a través de la combustión del carbón.
Aunque el mecanismo completo no se comprende completamente, hay dos vías principales de formación. El primero implica la oxidación de especies de nitrógeno volátiles durante las etapas iniciales de combustión. Durante la liberación y antes de la oxidación de los volátiles, el nitrógeno reacciona para formar varios intermediarios que luego se oxidan en NO. Si los volátiles evolucionan hacia una atmósfera reductora, el nitrógeno desprendido se puede hacer fácilmente para formar gas nitrógeno, en lugar de NO.
X . La segunda vía implica la combustión del nitrógeno contenido en la matriz de carbón durante la combustión de la porción de carbón de los combustibles. Esta reacción ocurre mucho más lentamente que la fase volátil. Solo alrededor del 20% del nitrógeno carbonizado se emite finalmente como NO
X , ya que gran parte del NO
X que se forma durante este proceso es reducido a nitrógeno por el carbón, que es carbono casi puro.
Inmediato
Los óxidos de nitrógeno se liberan durante la fabricación de fertilizantes nitrogenados. Aunque se emite óxido nitroso durante su aplicación, luego se hace reaccionar en la atmósfera para formar óxidos de nitrógeno. Esta tercera fuente se atribuye a la reacción del nitrógeno atmosférico, N 2 , con radicales como C, CH y fragmentos de CH 2 derivados del combustible, [24] en lugar de procesos térmicos o combustibles. Al ocurrir en la etapa más temprana de la combustión, esto da como resultado la formación de especies fijas de nitrógeno como NH ( monohidruro de nitrógeno ), NCN ( ciano nitreno dirradical ), [25] HCN ( cianuro de hidrógeno ), • H 2 CN ( cianuro de dihidrógeno ) y • CN ( radical ciano ) que puede oxidarse a NO. [26] En combustibles que contienen nitrógeno, la incidencia de NO inmediato
X es comparativamente pequeño y generalmente solo es de interés para los objetivos de emisión más exigentes.
Efectos sobre la salud y el medio ambiente
Existe una fuerte evidencia de que NO
X La exposición respiratoria puede desencadenar y exacerbar los síntomas de asma existentes, e incluso puede conducir al desarrollo de asma durante períodos de tiempo más prolongados. También se ha asociado con enfermedades cardíacas, diabetes, resultados del parto y mortalidad por todas las causas, pero estos efectos no respiratorios están menos establecidos. [27]
NO
X reacciona con amoníaco , humedad y otros compuestos para formar vapor de ácido nítrico y partículas relacionadas.
NO
X reacciona con compuestos orgánicos volátiles en presencia de luz solar para formar ozono . El ozono puede causar efectos adversos como daño al tejido pulmonar y reducción de la función pulmonar, principalmente en poblaciones susceptibles (niños, ancianos, asmáticos). El ozono puede ser transportado por corrientes de viento y causar impactos en la salud lejos de las fuentes originales. La Asociación Estadounidense del Pulmón estima que casi el 50 por ciento de los habitantes de los Estados Unidos viven en condados que no cumplen con los requisitos de ozono. [28] En el sureste de Inglaterra, la contaminación por ozono a nivel del suelo tiende a ser más alta en el campo y en los suburbios, mientras que en el centro de Londres y en las carreteras principales, las emisiones de NO pueden "absorber" el ozono para formar NO.
2 y oxigeno. [29]
NO
X también reacciona fácilmente con químicos orgánicos comunes, e incluso ozono, para formar una amplia variedad de productos tóxicos: nitroarenos , nitrosaminas y también el radical nitrato, algunos de los cuales pueden causar mutaciones en el ADN . Recientemente otra vía, vía NO
X , al ozono se ha encontrado que ocurre predominantemente en áreas costeras a través de la formación de cloruro de nitrilo cuando NO
X entra en contacto con la niebla salina. [30]
El efecto directo de la emisión de NO
X tiene una contribución positiva al efecto invernadero. [31] En lugar de reaccionar con el ozono en la Reacción 3, el NO también puede reaccionar con el HO 2 · y los peroxirradicales orgánicos (RO 2 ·) y así aumentar la concentración de ozono. Una vez que la concentración de NO
X excede un cierto nivel, las reacciones atmosféricas dan como resultado la formación neta de ozono. Dado que el ozono troposférico puede absorber la radiación infrarroja, este efecto indirecto del NO
X está intensificando el calentamiento global.
También hay otros efectos indirectos del NO
X que puede aumentar o disminuir el efecto invernadero. En primer lugar, mediante la reacción del NO con los radicales HO 2 , • Se reciclan los radicales OH, que oxidan las moléculas de metano, es decir, NO
X las emisiones pueden contrarrestar el efecto de los gases de efecto invernadero. Por ejemplo, el tráfico de barcos emite una gran cantidad de NO x que proporciona una fuente de NO x sobre el océano. Entonces, la fotólisis de NO 2 conduce a la formación de ozono y la formación adicional de radicales hidroxilo (· OH) a través de la fotólisis de ozono. Dado que el principal sumidero de metano en la atmósfera es la reacción con los radicales • OH, las emisiones de NO x de los viajes en barco pueden provocar un enfriamiento global neto. [32] Sin embargo, NO
X en la atmósfera pueden sufrir deposición seca o húmeda y regresar a tierra en forma de HNO 3 / NO 3 - . De esta manera, la deposición conduce a la fertilización con nitrógeno y la posterior formación de óxido nitroso (N 2 O) en el suelo, que es otro gas de efecto invernadero. En conclusión, considerando varios efectos directos e indirectos, NO
X Las emisiones tienen una contribución negativa al calentamiento global. [33]
NO
X en la atmósfera se elimina a través de varias vías. Durante el día, el NO 2 reacciona con los radicales hidroxilo (· OH) y forma ácido nítrico (HNO 3 ), que puede eliminarse fácilmente mediante deposición seca y húmeda. Los peroxirradicales orgánicos (RO 2 ·) también pueden reaccionar con NO y NO 2 y dar lugar a la formación de nitratos orgánicos . Estos finalmente se descomponen en nitrato inorgánico, que es un nutriente útil para las plantas. Durante la noche, el NO 2 y el NO pueden formar ácido nitroso (HONO) a través de una reacción catalizada en la superficie. [34] Aunque la reacción es relativamente lenta, es una reacción importante en las áreas urbanas. [34] Además, el radical nitrato (NO 3 ) se forma por la reacción entre el NO 2 y el ozono. Por la noche, el NO 3 reacciona más con el NO 2 y establece una reacción de equilibrio con el pentóxido de dinitrógeno (N 2 O 5 ). [34] A través de una reacción heterogénea, el N 2 O 5 reacciona con el vapor de agua o el agua líquida y forma ácido nítrico (HNO 3 ). Como se mencionó anteriormente, el ácido nítrico se puede eliminar mediante deposición húmeda y seca y esto da como resultado la eliminación de NO
X de la atmósfera. [34]
Biodiesel y NO
X
Se sabe que el biodiésel y sus mezclas en general reducen las emisiones nocivas del tubo de escape como: monóxido de carbono ; materia particulada (PM), también conocida como hollín ; y emisiones de hidrocarburos no quemados . [35] Si bien estudios anteriores sugirieron que el biodiésel a veces podría disminuir los NOx y otras aumentar las emisiones de NOx, la investigación posterior ha demostrado que las mezclas de hasta un 20% de biodiésel en el combustible diesel aprobado por la USEPA no tienen un impacto significativo en las emisiones de NOx en comparación con el diésel normal . [36] El estado de California utiliza una formulación especial de combustible diesel para producir menos NOx en relación con el combustible diesel utilizado en los otros 49 estados. Esto ha sido considerado necesario por la Junta de Recursos del Aire de California (CARB) para compensar la combinación de congestión vehicular, temperaturas cálidas, luz solar intensa, PM y topografía que contribuyen a la formación de ozono y smog. CARB ha establecido una regulación especial para los combustibles diesel alternativos para garantizar que cualquier combustible nuevo, incluido el biodiésel, que ingrese al mercado no aumente sustancialmente las emisiones de NOx. La reducción de NO
X Las emisiones son uno de los desafíos más importantes para los avances en la tecnología de los vehículos. Si bien los vehículos diesel vendidos en los EE. UU. Desde 2010 son dramáticamente más limpios que los vehículos diesel anteriores, las áreas urbanas continúan buscando más formas de reducir la formación de smog y ozono. NO
X La formación durante la combustión está asociada con una serie de factores, como la temperatura de combustión. Como tal, se puede observar que el ciclo de conducción del vehículo o la carga del motor tienen un impacto más significativo en las emisiones de NOx que el tipo de combustible utilizado. Esto puede ser especialmente cierto para los vehículos diésel modernos y limpios que monitorean continuamente el funcionamiento del motor de forma electrónica y controlan activamente los parámetros del motor y las operaciones del sistema de escape para limitar las emisiones de NOx a menos de 0,2 g / km. La combustión a baja temperatura o la tecnología LTC [2] pueden ayudar a reducir la formación térmica de NO
X Durante la combustión, sin embargo, existe una compensación ya que la combustión a alta temperatura produce menos PM u hollín y da como resultado una mayor eficiencia de energía y combustible .
Tecnologías de regulación y control de emisiones
La reducción catalítica selectiva (SCR) y la reducción no catalítica selectiva (SNCR) reducen el NO de poscombustión
X haciendo reaccionar el escape con urea o amoníaco para producir nitrógeno y agua. El SCR se utiliza ahora en barcos, [37] camiones diésel y en algunos automóviles diésel. El uso de recirculación de gases de escape y convertidores catalíticos en motores de vehículos de motor ha reducido significativamente las emisiones vehiculares . NO
X fue el foco principal de las violaciones de emisiones de Volkswagen .
Otras tecnologías como la oxidación sin llama ( FLOX ) y la combustión por etapas reducen significativamente el NO térmico
X en procesos industriales. Bowin bajo NO X La tecnología es un híbrido de tecnología de combustión radiante premezclada por etapas con una combustión superficial mayor precedida por una combustión radiante menor. En el quemador Bowin, el aire y el gas combustible se premezclan en una proporción mayor o igual al requisito de combustión estequiométrica. [38] La tecnología de inyección de agua , mediante la cual se introduce agua en la cámara de combustión, también se está convirtiendo en un medio importante de NO
X reducción a través de una mayor eficiencia en el proceso de combustión general. Alternativamente, el agua (por ejemplo, del 10 al 50%) se emulsiona en el fueloil antes de la inyección y la combustión. Esta emulsificación puede hacerse en línea (sin estabilizar) justo antes de la inyección o como combustible directo con aditivos químicos para la estabilidad de la emulsión a largo plazo (estabilizada).
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