La expansión térmica negativa ( NTE ) es un proceso fisicoquímico inusual en el que algunos materiales se contraen al calentarse, en lugar de expandirse como lo hacen la mayoría de los otros materiales. El material más conocido con NTE es el agua a 0 ~ 4 ° C. Los materiales que se someten a NTE tienen una gama de posibles aplicaciones de ingeniería , fotónicas , electrónicas y estructurales . Por ejemplo, si se mezclara un material de expansión térmica negativa con un material "normal" que se expande al calentarse, podría ser posible utilizarlo como un compensador de expansión térmica que podría permitir la formación de compuestos. con expansión térmica personalizada o incluso cercana a cero.
Origen de la expansión térmica negativa
Hay una serie de procesos físicos que pueden causar una contracción con el aumento de la temperatura, incluidos los modos vibracionales transversales, los modos de unidad rígida y las transiciones de fase .
En 2011, Liu et al. [1] mostró que el fenómeno NTE se origina por la existencia de configuraciones de alta presión, pequeño volumen y mayor entropía, con sus configuraciones presentes en la matriz de fase estable a través de fluctuaciones térmicas. Pudieron predecir tanto la colosal expansión térmica positiva (en cerio) como la expansión térmica negativa cero e infinita (en Fe
3Pt ). [2] Alternativamente, una gran expansión térmica negativa y positiva puede resultar del diseño de la microestructura interna. [3]
Expansión térmica negativa en sistemas compactos
La expansión térmica negativa generalmente se observa en sistemas no compactos con interacciones direccionales (por ejemplo , hielo , grafeno , etc.) y compuestos complejos (por ejemplo, Cu
2O , ZrW
2O
8, beta-cuarzo, algunas zeolitas, etc.). Sin embargo, en un artículo, [4] se demostró que la expansión térmica negativa (NTE) también se realiza en celosías compactas de un solo componente con interacciones de fuerzas centrales de pares. Se propone la siguiente condición suficiente para el potencial que da lugar al comportamiento NTE para el potencial interatómico ,, a la distancia de equilibrio :
dónde es la abreviatura de la tercera derivada del potencial interatómico en el punto de equilibrio:
Esta condición es (i) necesaria y suficiente en 1D y (ii) suficiente, pero no necesaria en 2D y 3D. Una condición necesaria y suficiente aproximada se deriva en un artículo [5]
dónde es la dimensionalidad del espacio. Por lo tanto, en 2D y 3D, la expansión térmica negativa en sistemas compactos con interacciones de pares se realiza incluso cuando la tercera derivada del potencial es cero o incluso negativa. Tenga en cuenta que los casos unidimensionales y multidimensionales son cualitativamente diferentes. En 1D, la expansión térmica es causada por la anarmonicidad del potencial interatómico solamente. Por lo tanto, el signo del coeficiente de expansión térmica está determinado por el signo de la tercera derivada del potencial. En el caso multidimensional, la no linealidad geométrica también está presente, es decir, las vibraciones reticulares son no lineales incluso en el caso de potencial interatómico armónico. Esta no linealidad contribuye a la expansión térmica. Por tanto, en el caso multidimensional tanto y están presentes en la condición de expansión térmica negativa.
Materiales
Quizás uno de los materiales más estudiados que exhibe expansión térmica negativa es el tungstato de circonio ( ZrW
2O
8). Este compuesto se contrae continuamente en un rango de temperatura de 0,3 a 1050 K (a temperaturas más altas, el material se descompone). [6] Otros materiales que exhiben comportamiento NTE incluyen otros miembros de la AM
2O
8familia de materiales (donde A = Zr o Hf , M = Mo o W ) y HfV
2O
7y ZrV
2O
7, aunque HfV
2O
7y ZrV
2O
7sólo en su alta de partida fase temperatura a 350 a 400 K . [7] A
2( MO
4)
3también es un ejemplo de expansión térmica negativa controlable. Materiales cúbicos como ZrW
2O
8y también HfV
2O
7y ZrV
2O
7son especialmente valiosos para aplicaciones en ingeniería porque exhiben NTE isotrópico, es decir, el NTE es el mismo en las tres dimensiones, lo que facilita su aplicación como compensadores de expansión térmica. [8]
El hielo ordinario muestra NTE en sus fases hexagonal y cúbica a temperaturas muy bajas (por debajo de –200 ° C). [9] En su forma líquida, el agua pura también muestra una expansividad térmica negativa por debajo de 3.984 ° C.
ALLVAR Alloy 30, una aleación a base de titanio, muestra NTE en un amplio rango de temperatura, con un coeficiente instantáneo de expansión térmica de -30 ppm / ° C a 20 ° C. [10]
La elasticidad del caucho muestra NTE a temperaturas normales, pero la razón del efecto es bastante diferente a la de la mayoría de los otros materiales. En pocas palabras, a medida que las largas cadenas de polímero absorben energía, adoptan una configuración más retorcida, lo que reduce el volumen del material. [11]
Las fibras de carbono muestran NTE entre 20 ° C y 500 ° C. [12] Esta propiedad se utiliza en aplicaciones aeroespaciales de tolerancia estricta para adaptar el CTE de componentes de plástico reforzado con fibra de carbono para aplicaciones / condiciones específicas, ajustando la proporción de fibra de carbono a plástico y ajustando la orientación de las fibras de carbono dentro de la pieza. .
Cuarzo ( SiO
2) y varias zeolitas también muestran NTE en ciertos rangos de temperatura. [13] [14] El silicio (Si) bastante puro tiene un coeficiente negativo de expansión térmica para temperaturas entre 18 K y 120 K. [15] El trifluoruro de escandio cúbico tiene esta propiedad que se explica por la oscilación cuártica de los iones fluoruro. La energía almacenada en la deformación por flexión del ion fluoruro es proporcional a la cuarta potencia del ángulo de desplazamiento, a diferencia de la mayoría de los otros materiales donde es proporcional al cuadrado del desplazamiento. Un átomo de flúor está unido a dos átomos de escandio y, a medida que aumenta la temperatura, el flúor oscila más perpendicularmente a sus enlaces. Esto atrae a los átomos de escandio a lo largo del material y se contrae. [16] ScF
3exhibe esta propiedad de 10 a 1100 K por encima de la cual muestra la expansión térmica positiva normal. [17] Las aleaciones con memoria de forma, como el NiTi, son una clase incipiente de materiales que exhiben una expansión térmica negativa o nula. [18] [19]
Aplicaciones
Formar un compuesto de un material con expansión térmica positiva (ordinaria) con un material con expansión térmica negativa (anómala) podría permitir adaptar la expansión térmica de los compuestos o incluso tener compuestos con una expansión térmica cercana a cero. La expansión térmica negativa y positiva se compensan entre sí en una cierta cantidad si se cambia la temperatura . Se puede adaptar el coeficiente de expansión térmica general (CTE) a un cierto valor variando las fracciones de volumen de los diferentes materiales que contribuyen a la expansión térmica del material compuesto. [8] [20]
Especialmente en ingeniería, existe la necesidad de tener materiales con un CTE cercano a cero, es decir, con un rendimiento constante en un amplio rango de temperatura, por ejemplo, para su aplicación en instrumentos de precisión. Pero también en la vida cotidiana se requieren materiales con un CTE cercano a cero. Las estufas de vitrocerámica como las estufas Ceran deben soportar grandes gradientes de temperatura y cambios rápidos de temperatura durante la cocción porque solo ciertas partes de las estufas se calentarán mientras que otras partes permanecen cerca de la temperatura ambiente . En general, debido a su fragilidad, los gradientes de temperatura en el vidrio pueden provocar grietas. Sin embargo, las vitrocerámicas utilizadas en las placas de cocción constan de múltiples fases diferentes, algunas exhiben una expansión térmica positiva y otras exhiben una expansión térmica negativa. La expansión de las diferentes fases se compensa entre sí de modo que no hay mucho cambio de volumen de la vitrocerámica con la temperatura y se evita la formación de grietas.
Un ejemplo de la vida cotidiana de la necesidad de materiales con expansión térmica a medida son los empastes dentales . Si los empastes tienden a expandirse en una cantidad diferente a la de los dientes , por ejemplo, al beber una bebida fría o caliente, puede causar dolor de muelas . Sin embargo, si los empastes dentales están hechos de un material compuesto que contiene una mezcla de materiales con expansión térmica positiva y negativa, entonces la expansión general podría adaptarse con precisión a la del esmalte dental .
Referencias
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