Nitrógeno

El nitrógeno es el elemento químico con el símbolo N y el número atómico 7. Fue descubierto y aislado por primera vez por el médico escocés Daniel Rutherford en 1772. Aunque Carl Wilhelm Scheele y Henry Cavendish lo habían hecho de forma independiente aproximadamente al mismo tiempo, a Rutherford generalmente se le concede el crédito porque su trabajo se publicó primero. El nombre nitrogène fue sugerido por el químico francés Jean-Antoine-Claude Chaptal en 1790 cuando se descubrió que el nitrógeno estaba presente en el ácido nítrico y los nitratos . Antoine Lavoisiersugirió en cambio el nombre azote , del griego antiguo : ἀζωτικός "sin vida", ya que es un gas asfixiante ; este nombre se usa en cambio en muchos idiomas, como francés , italiano , ruso , rumano , portugués y turco , y aparece en los nombres en inglés de algunos compuestos nitrogenados como hidracina , azidas y compuestos azo .

Nitrógeno,  ₇ N

Nitrógeno
Apariencia	gas incoloro, líquido o sólido
Peso atómico estándar A r, estándar (N)	[14.006 43 , 14.007 28 ] convencional: 14.007
Nitrógeno en la tabla periódica
Hidrógeno Helio Litio Berilio Boro Carbón Nitrógeno Oxígeno Flúor Neón Sodio Magnesio Aluminio Silicio Fósforo Azufre Cloro Argón Potasio Calcio Escandio Titanio Vanadio Cromo Manganeso Hierro Cobalto Níquel Cobre Zinc Galio Germanio Arsénico Selenio Bromo Criptón Rubidio Estroncio Itrio Circonio Niobio Molibdeno Tecnecio Rutenio Rodio Paladio Plata Cadmio Indio Estaño Antimonio Telurio Yodo Xenón Cesio Bario Lantano Cerio Praseodimio Neodimio Prometeo Samario Europio Gadolinio Terbio Disprosio Holmio Erbio Tulio Iterbio Lutecio Hafnio Tantalio Tungsteno Renio Osmio Iridio Platino Oro Mercurio (elemento) Talio Dirigir Bismuto Polonio Astatine Radón Francio Radio Actinio Torio Protactinio Uranio Neptunio Plutonio Americio Curio Berkelio Californio Einstenio Fermio Mendelevio Nobelio Lawrencio Rutherfordio Dubnium Seaborgio Bohrium Hassium Meitnerio Darmstadtium Roentgenio Copérnico Nihonium Flerovio Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson - ↑ N ↓ P carbono ← nitrógeno → oxígeno
Número atómico ( Z )	7
Grupo	grupo 15 (pnictógenos)
Período	período 2
Cuadra	bloque p
Configuración electronica	[ Él ] 2s 2 2p 3
Electrones por capa	2, 5
Propiedades físicas
Fase en  STP	gas
Punto de fusion	(N 2 ) 63,23 [1]  K (−209,86 [1]  ° C, −345,75 [1]  ° F)
Punto de ebullición	(N 2 ) 77,355 K (−195,795 ° C, −320,431 ° F)
Densidad (en STP)	1.2506 g / L [2] a 0 ° C, 1013 mbar
cuando líquido (en  bp )	0,808 g / cm 3
Triple punto	63,151 K, 12,52 kPa
Punto crítico	126,21 K, 3,39 MPa
Calor de fusión	(N 2 ) 0,72  kJ / mol
Calor de vaporización	(N 2 ) 5,57 kJ / mol
Capacidad calorífica molar	(N 2 ) 29,124 J / (mol · K)
Presión de vapor P  (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k en  T  (K) 37 41 46 53 62 77
Propiedades atómicas
Estados de oxidación	−3 , −2, −1, +1, +2, +3 , +4, +5 (unóxidofuertemente ácido )
Electronegatividad	Escala de Pauling: 3,04
Energías de ionización	1 °: 1402,3 kJ / mol 2do: 2856 kJ / mol Tercero: 4578,1 kJ / mol ( más )
Radio covalente	71 ± 1  pm
Radio de Van der Waals	155 pm
Líneas espectrales de nitrógeno
Otras propiedades
Ocurrencia natural	primordial
Estructura cristalina	​hexagonal
Velocidad del sonido	353 m / s (gas, a 27 ° C)
Conductividad térmica	25,83 × 10 −3  W / (m⋅K)
Orden magnético	diamagnético
Número CAS	17778-88-0 7727-37-9 (N 2 )
Historia
Descubrimiento	Daniel Rutherford (1772)
Nombrado por	Jean-Antoine Chaptal (1790)
Principales isótopos de nitrógeno
Isótopo Abundancia Vida media ( t 1/2 ) Modo de decaimiento Producto 13 N syn 9,965 min ε 13 C 14 N 99,6% estable 15 N 0,4% estable
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El nitrógeno es el miembro más ligero del grupo 15 de la tabla periódica, a menudo llamados pnictógenos. Es un elemento común en el universo , estimado en aproximadamente el séptimo en abundancia total en la Vía Láctea y el Sistema Solar . A temperatura y presión estándar , dos átomos del elemento se unen a la forma de dinitrógeno, un incoloro e inodoro diatómico gas con la fórmula N ₂ . El dinitrógeno forma aproximadamente el 78% de la atmósfera de la Tierra , lo que lo convierte en el elemento no combinado más abundante. El nitrógeno se encuentra en todos los organismos, principalmente en los aminoácidos (y por tanto en las proteínas ), en los ácidos nucleicos ( ADN y ARN ) y en la molécula de transferencia de energía adenosina trifosfato . El cuerpo humano contiene aproximadamente un 3% de nitrógeno en masa, el cuarto elemento más abundante en el cuerpo después del oxígeno, el carbono y el hidrógeno. El ciclo del nitrógeno describe el movimiento del elemento desde el aire hacia la biosfera y los compuestos orgánicos, y luego de regreso a la atmósfera.

Muchos compuestos de importancia industrial, como el amoníaco , el ácido nítrico, los nitratos orgánicos ( propulsores y explosivos ) y los cianuros , contienen nitrógeno. El triple enlace extremadamente fuerte en el nitrógeno elemental (N≡N), el segundo enlace más fuerte en cualquier molécula diatómica después del monóxido de carbono (CO), ^[3] domina la química del nitrógeno. Esto causa dificultades tanto para los organismos como para la industria para convertir N ₂ en compuestos útiles , pero al mismo tiempo significa que quemar, explotar o descomponer compuestos nitrogenados para formar nitrógeno gaseoso libera grandes cantidades de energía a menudo útil. El amoníaco y los nitratos producidos sintéticamente son fertilizantes industriales clave , y los nitratos de fertilizantes son contaminantes clave en la eutrofización de los sistemas de agua.

Además de su uso en fertilizantes y reservas de energía, el nitrógeno es un componente de compuestos orgánicos tan diversos como el Kevlar utilizado en tejidos de alta resistencia y el cianoacrilato utilizado en superpegamento . El nitrógeno es un componente de todas las principales clases de fármacos farmacológicos, incluidos los antibióticos . Muchos fármacos son imitadores o profármacos de moléculas de señalización naturales que contienen nitrógeno : por ejemplo, los nitratos orgánicos nitroglicerina y nitroprusiato controlan la presión arterial al metabolizarse en óxido nítrico . Muchos fármacos notables que contienen nitrógeno, como la cafeína y la morfina naturales o las anfetaminas sintéticas , actúan sobre los receptores de los neurotransmisores animales .

Historia

Daniel Rutherford , descubridor del nitrógeno

Los compuestos de nitrógeno tienen una historia muy larga, Herodoto conocía el cloruro de amonio . Eran bien conocidos en la Edad Media. Los alquimistas conocían el ácido nítrico como aqua fortis (agua fuerte), así como otros compuestos nitrogenados como las sales de amonio y las sales de nitrato . La mezcla de ácidos nítrico y clorhídrico se conocía como agua regia (agua real), famosa por su capacidad para disolver el oro , el rey de los metales. ^[4]

El descubrimiento del nitrógeno se atribuye al médico escocés Daniel Rutherford en 1772, quien lo llamó aire nocivo . ^{[5] [6]} Aunque no la reconoció como una sustancia química completamente diferente, la distinguió claramente del "aire fijo" de Joseph Black , o dióxido de carbono. ^[7] El hecho de que había un componente de aire que no apoya la combustión fue claro para Rutherford, aunque no sabía que era un elemento. El nitrógeno también fue estudiado aproximadamente al mismo tiempo por Carl Wilhelm Scheele , ^[8] Henry Cavendish , ^[9] y Joseph Priestley , ^[10] quienes se refirieron a él como aire quemado o aire flogisticado . El químico francés Antoine Lavoisier se refirió al gas nitrógeno como " aire mefítico " o azote , de la palabra griega άζωτικός (azotikos), "sin vida", debido a que es mayormente inerte . ^{[11] [12]} En una atmósfera de nitrógeno puro, los animales murieron y las llamas se extinguieron. Aunque el nombre de Lavoisier no fue aceptado en inglés, ya que se señaló que casi todos los gases (de hecho, con la única excepción del oxígeno) son mefíticos, se usa en muchos idiomas (francés, italiano, portugués, polaco, ruso, albanés, Turco, etc .; el alemán Stickstoff se refiere de manera similar a la misma característica, es decir, ersticken "asfixiar o sofocar") y todavía permanece en inglés en los nombres comunes de muchos compuestos nitrogenados, como hidrazina y compuestos del ion azida . Finalmente, dio lugar al nombre " pnictógenos " para el grupo encabezado por nitrógeno, del griego πνίγειν "estrangular". ^[4]

La palabra inglesa nitrógeno (1794) entró en el idioma del francés nitrogène , acuñado en 1790 por el químico francés Jean-Antoine Chaptal (1756-1832), ^[13] del francés nitro ( nitrato de potasio , también llamado salitre ) y el sufijo francés -gène , "producir", del griego -γενής (-genes, "engendrado"). El significado de Chaptal era que el nitrógeno es la parte esencial del ácido nítrico , que a su vez se produjo a partir del nitro . En épocas anteriores, el niter se había confundido con el "natrón" egipcio ( carbonato de sodio ), llamado νίτρον (nitron) en griego, que, a pesar del nombre, no contenía nitrato. ^[14]

Las primeras aplicaciones militares, industriales y agrícolas de compuestos nitrogenados usaban salitre ( nitrato de sodio o nitrato de potasio), sobre todo en pólvora , y más tarde como fertilizante . En 1910, Lord Rayleigh descubrió que una descarga eléctrica en gas nitrógeno producía "nitrógeno activo", un alótropo monoatómico del nitrógeno. ^[15] La "nube giratoria de luz amarilla brillante" producida por su aparato reaccionó con mercurio para producir nitruro de mercurio explosivo . ^[dieciséis]

Durante mucho tiempo, las fuentes de compuestos nitrogenados fueron limitadas. Las fuentes naturales se originaron a partir de la biología o depósitos de nitratos producidos por reacciones atmosféricas. La fijación de nitrógeno mediante procesos industriales como el proceso Frank-Caro (1895-1899) y el proceso Haber-Bosch (1908-1913) alivió esta escasez de compuestos nitrogenados, hasta el punto de que la mitad de la producción mundial de alimentos (ver Aplicaciones) ahora se basa en productos sintéticos. fertilizantes nitrogenados. ^[17] Al mismo tiempo, el uso del proceso de Ostwald (1902) para producir nitratos a partir de la fijación de nitrógeno industrial permitió la producción industrial a gran escala de nitratos como materia prima en la fabricación de explosivos en las guerras mundiales del siglo XX. ^{[18] [19]}

Propiedades

Atómico

Las formas de los cinco orbitales ocupados en nitrógeno. Los dos colores muestran la fase o el signo de la función de onda en cada región. De izquierda a derecha: 1s, 2s (corte para mostrar la estructura interna), 2p _x , 2p _y , 2p _z .

Un átomo de nitrógeno tiene siete electrones. En el estado fundamental, están dispuestos en la configuración electrónica 1s²
2 s²
2p¹
_x2p¹
_y2p¹
_z. Por lo tanto, tiene cinco electrones de valencia en los orbitales 2s y 2p, tres de los cuales (los electrones p) no están apareados. Tiene una de las electronegatividades más altas entre los elementos (3,04 en la escala de Pauling), superada solo por el cloro (3,16), el oxígeno (3,44) y el flúor (3,98). (Los gases nobles ligeros , helio , neón y argón , presumiblemente también serían más electronegativos, y de hecho están en la escala de Allen). ^[20] Siguiendo tendencias periódicas, su radio covalente de enlace simple de 71 pm es más pequeño que los de boro (84 pm) y carbono (76 pm), mientras que es mayor que los de oxígeno (66 pm) y flúor (57 pm). El anión nitruro , N ³⁻ , es mucho más grande a 146 pm, similar al de los aniones óxido (O ²⁻ : 140 pm) y fluoruro (F ^- : 133 pm). ^[20] Las tres primeras energías de ionización del nitrógeno son 1.402, 2.856 y 4.577 MJ · mol ⁻¹ , y la suma de la cuarta y la quinta es16,920 MJ · mol ^-1 . Debido a estas cifras tan altas, el nitrógeno no tiene una química catiónica simple. ^[21]

La falta de nodos radiales en la subcapa 2p es directamente responsable de muchas de las propiedades anómalas de la primera fila del bloque p , especialmente en nitrógeno, oxígeno y flúor . La subcapa 2p es muy pequeña y tiene un radio muy similar al de la capa 2s, lo que facilita la hibridación orbital . También da como resultado fuerzas de atracción electrostáticas muy grandes entre el núcleo y los electrones de valencia en las capas 2s y 2p, lo que da como resultado electronegatividades muy altas. La hipervalencia es casi desconocida en los elementos 2p por la misma razón, porque la alta electronegatividad dificulta que un pequeño átomo de nitrógeno sea un átomo central en un enlace de cuatro electrones de tres centros rico en electrones, ya que tendería a atraer los electrones. fuertemente a sí mismo. Por lo tanto, a pesar de la posición del nitrógeno a la cabeza del grupo 15 en la tabla periódica, su química muestra enormes diferencias con la de sus congéneres más pesados fósforo , arsénico , antimonio y bismuto . ^[22]

El nitrógeno puede compararse de manera útil con sus vecinos horizontales, el carbono y el oxígeno, así como con sus vecinos verticales en la columna de pictógeno, fósforo, arsénico, antimonio y bismuto. Aunque cada elemento del período 2 del litio al oxígeno muestra algunas similitudes con el elemento del período 3 en el siguiente grupo (del magnesio al cloro; estas se conocen como relaciones diagonales ), su grado cae abruptamente más allá del par boro-silicio. Las similitudes del nitrógeno con el azufre se limitan principalmente a los compuestos del anillo de nitruro de azufre cuando ambos elementos son los únicos presentes. ^[23]

El nitrógeno no comparte la propensión del carbono a la catenaria . Como el carbono, el nitrógeno tiende a formar compuestos iónicos o metálicos con los metales. El nitrógeno forma una extensa serie de nitruros con carbono, incluyendo aquellos con cadena-, graphitic- , y fullerénico estructuras -como. ^[24]

Se asemeja al oxígeno con su alta electronegatividad y su capacidad concomitante para formar puentes de hidrógeno y la capacidad de formar complejos de coordinación mediante la donación de sus pares de electrones solitarios . Existen algunos paralelismos entre la química del amoníaco NH ₃ y el agua H ₂ O. Por ejemplo, la capacidad de ambos compuestos de protonarse para dar NH ₄ ⁺ y H ₃ O ⁺ o desprotonarse para dar NH ₂ ^- y OH ^- , con todos ellos capaces de aislarse en compuestos sólidos. ^[25]

El nitrógeno comparte con sus vecinos horizontales la preferencia por formar enlaces múltiples, típicamente con átomos de carbono, oxígeno u otros átomos de nitrógeno, a través de interacciones p _π –p _π . ^[23] Así, por ejemplo, el nitrógeno se presenta como moléculas diatómicas y, por lo tanto, tiene puntos de fusión (−210 ° C) y de ebullición (−196 ° C) mucho más bajos que el resto de su grupo, ya que las moléculas de N ₂ solo se mantienen juntos por interacciones débiles de van der Waals y hay muy pocos electrones disponibles para crear dipolos instantáneos significativos. Esto no es posible para sus vecinos verticales; así, los óxidos de nitrógeno , nitritos , nitratos , compuestos nitro , nitroso , azo y diazo , azidas , cianatos , tiocianatos y derivados de imino no encuentran eco con fósforo, arsénico, antimonio o bismuto. Sin embargo, del mismo modo, la complejidad de los oxoácidos de fósforo no encuentra eco en el nitrógeno. ^[23] Dejando de lado sus diferencias, el nitrógeno y el fósforo forman una extensa serie de compuestos entre sí; estos tienen estructuras de cadena, anillo y jaula. ^[26]

Isótopos

Tabla de nucleidos (diagrama de Segrè) desde el carbono hasta el flúor (incluido el nitrógeno). El naranja indica emisión de protones (nucleidos fuera de la línea de goteo de protones); rosa para emisión de positrones (desintegración beta inversa); negro para nucleidos estables ; azul para la emisión de electrones (desintegración beta); y violeta para la emisión de neutrones (nucleidos fuera de la línea de goteo de neutrones). El número de protones aumenta subiendo por el eje vertical y el número de neutrones va hacia la derecha en el eje horizontal.

El nitrógeno tiene dos isótopos estables : ¹⁴ N y ¹⁵ N. El primero es mucho más común, constituye el 99,634% del nitrógeno natural, y el segundo (que es un poco más pesado) constituye el 0,366% restante. Esto conduce a un peso atómico de alrededor de 14.007 u. ^[20] Ambos isótopos estables se producen en el ciclo CNO en las estrellas , pero el ¹⁴ N es más común ya que su captura de neutrones es el paso que limita la velocidad. ¹⁴ N es uno de los cinco nucleidos impares estables (un nucleido que tiene un numero impar de protones y neutrones); los otros cuatro son 2 H , ⁶ Li, ¹⁰ B y ^{180 m} Ta. ^[27]

La abundancia relativa de ¹⁴ N y ¹⁵ N es prácticamente constante en la atmósfera, pero puede variar en otros lugares, debido al fraccionamiento isotópico natural de las reacciones redox biológicas y la evaporación del amoníaco natural o del ácido nítrico . ^[28] Las reacciones mediadas biológicamente (por ejemplo, asimilación , nitrificación y desnitrificación ) controlan fuertemente la dinámica del nitrógeno en el suelo. Estas reacciones típicamente dan como resultado un enriquecimiento de ¹⁵ N del sustrato y el agotamiento del producto . ^[29]

El isótopo pesado ¹⁵ N fue descubierto por primera vez por SM Naudé en 1929, poco después del descubrimiento de los isótopos pesados ​​de los elementos vecinos oxígeno y carbono . ^[30] Presenta una de las secciones transversales de captura de neutrones térmicos más bajas de todos los isótopos. ^[31] Se utiliza con frecuencia en espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) para determinar las estructuras de moléculas que contienen nitrógeno, debido a su espín nuclear fraccionado de la mitad, que ofrece ventajas para la RMN como un ancho de línea más estrecho. ¹⁴ N, aunque también teóricamente utilizable, tiene un espín nuclear entero de uno y, por lo tanto, tiene un momento cuadrupolo que conduce a espectros más amplios y menos útiles. ^{[20] No} obstante, la RMN de ¹⁵ N tiene complicaciones que no se encuentran en la espectroscopia de RMN de ¹ H y ¹³ C más común . La baja abundancia natural de ¹⁵ N (0,36%) reduce significativamente la sensibilidad, un problema que solo se ve agravado por su baja relación giromagnética , (solo 10,14% la de ¹ H). Como resultado, la relación señal / ruido para ¹ H es aproximadamente 300 veces mayor que la de ¹⁵ N con la misma intensidad de campo magnético. ^[32] Esto puede aliviarse algo mediante el enriquecimiento isotópico de ¹⁵ N mediante intercambio químico o destilación fraccionada. Los compuestos enriquecidos con ¹⁵ N tienen la ventaja de que, en condiciones estándar, no experimentan intercambio químico de sus átomos de nitrógeno con el nitrógeno atmosférico, a diferencia de los compuestos con isótopos de hidrógeno , carbono y oxígeno marcados que deben mantenerse alejados de la atmósfera. ^[20] El ¹⁵ N: ¹⁴ relación de N se utiliza comúnmente en análisis de isótopos estables en los campos de la geoquímica , hidrología , paleoclimatología y paleoceanografía , donde se llama δ 15 N . ^[33]

De los otros diez isótopos producidos sintéticamente, que van desde ¹² N a ²³ N, 13 N tiene una vida media de diez minutos y los isótopos restantes tienen vidas medias del orden de segundos ( ¹⁶ N y ¹⁷ N) o milisegundos. No son posibles otros isótopos de nitrógeno, ya que caerían fuera de las líneas de goteo nucleares , filtrando un protón o un neutrón. ^[34] Dada la diferencia de semivida, el ¹³ N es el radioisótopo de nitrógeno más importante, siendo lo suficientemente longevo para su uso en tomografía por emisión de positrones (PET), aunque su semivida es todavía corta y, por lo tanto, debe producirse en el lugar del PET, por ejemplo en un ciclotrón mediante bombardeo de protones de ¹⁶ O que produce ¹³ N y una partícula alfa . ^[35]

El radioisótopo ¹⁶ N es el radionúclido dominante en el refrigerante de los reactores de agua a presión o de agua hirviendo durante el funcionamiento normal y, por lo tanto, es un indicador sensible e inmediato de fugas desde el sistema de refrigeración primario al ciclo de vapor secundario, y es el medio principal. de detección de tales fugas. Se produce a partir de ¹⁶ O (en agua) mediante una reacción (n, p) en la que el átomo de ¹⁶ O captura un neutrón y expulsa un protón. Tiene una vida media corta de alrededor de 7,1 s, ^[34] pero durante su decadencia a ¹⁶ O produce radiación gamma de alta energía (5 a 7 MeV). ^{[34] [36]} Debido a esto, el acceso a la tubería de refrigerante primario en un reactor de agua presurizada debe estar restringido durante la operación de potencia del reactor . ^[36]

Química y compuestos

Alótropos

Diagrama de orbitales moleculares de la molécula de dinitrógeno, N ₂ . Hay cinco orbitales de enlace y dos orbitales de antienlace (marcados con un asterisco; no se muestran los orbitales que involucran a los electrones 1s internos), lo que da un orden de enlace total de tres.

El nitrógeno atómico, también conocido como nitrógeno activo, es altamente reactivo, siendo un trirradical con tres electrones desapareados. Los átomos de nitrógeno libres reaccionan fácilmente con la mayoría de los elementos para formar nitruros, e incluso cuando dos átomos de nitrógeno libres chocan para producir una molécula de N ₂ excitada , pueden liberar tanta energía al chocar incluso con moléculas tan estables como el dióxido de carbono y el agua para causar una fisión homolítica. en radicales como CO y O o OH y H. El nitrógeno atómico se prepara al pasar una descarga eléctrica a través de gas nitrógeno a 0.1-2 mmHg, que produce nitrógeno atómico junto con una emisión de color amarillo melocotón que se desvanece lentamente como un resplandor crepuscular durante varios minutos incluso después de que termine la descarga. ^[23]

Dada la gran reactividad del nitrógeno atómico, el nitrógeno elemental generalmente se presenta como N ₂ molecular , dinitrógeno. Esta molécula es un gas diamagnético incoloro, inodoro e insípido en condiciones estándar: se funde a −210 ° C y hierve a −196 ° C. ^{[23] El} dinitrógeno no es reactivo en su mayor parte a temperatura ambiente, pero, no obstante, reaccionará con el metal litio y algunos complejos de metales de transición. Esto se debe a su enlace, que es único entre los elementos diatómicos en condiciones estándar, ya que tiene un triple enlace N≡N . Los enlaces triples tienen longitudes de enlace cortas (en este caso, 109,76 pm) y altas energías de disociación (en este caso, 945,41 kJ / mol) y, por lo tanto, son muy fuertes, lo que explica la inercia química del dinitrógeno. ^[23]

Hay algunas indicaciones teóricas de que pueden ser posibles otros oligómeros y polímeros de nitrógeno . Si pudieran sintetizarse, podrían tener aplicaciones potenciales como materiales con una densidad energética muy alta, que podrían usarse como potentes propulsores o explosivos. ^[37] Esto se debe a que todos deberían descomponerse en dinitrógeno, cuyo triple enlace N≡N (energía de enlace 946 kJ⋅mol ⁻¹ ) es mucho más fuerte que los del doble enlace N = N (418 kJ⋅mol ⁻¹ ) o el enlace sencillo N – N (160 kJ⋅mol ^-1 ): de hecho, el enlace triple tiene más del triple de energía que el enlace sencillo. (Lo contrario es cierto para los pnictógenos más pesados, que prefieren los alótropos poliatómicos). ^[38] Una gran desventaja es que no se espera que la mayoría de los polinitrógenos neutros tengan una gran barrera hacia la descomposición, y que las pocas excepciones serían aún más difíciles de sintetizar. que el tetrahedrano buscado durante mucho tiempo pero aún desconocido . Esto contrasta con los polinitrógenos catiónicos y aniónicos bien caracterizados azida ( N^-
₃), pentazenio ( N⁺
₅) y pentazolida ( N aromático cíclico^-
₅). ^[37] Bajo presiones extremadamente altas (1,1 millones de  atm ) y altas temperaturas (2000 K), como se produce en una celda de yunque de diamante , el nitrógeno se polimeriza en la estructura cristalina cúbica gauche de un solo enlace . Esta estructura es similar a la del diamante , y ambos tienen enlaces covalentes extremadamente fuertes , lo que le da el sobrenombre de "diamante nitrogenado". ^[39]

Nitrógeno sólido en las llanuras de Sputnik Planitia en Plutón junto a montañas de hielo de agua

A presión atmosférica , el nitrógeno molecular se condensa ( licúa ) a 77  K (-195,79 ° C ) y se congela a 63 K (-210,01 ° C) ^[40] en la forma alotrópica de cristales compactos hexagonales beta . Por debajo de 35,4 K (−237,6 ° C), el nitrógeno asume la forma alotrópica de cristal cúbico (llamada fase alfa). ^[41] El nitrógeno líquido , un líquido incoloro que se parece al agua en apariencia, pero con un 80,8% de la densidad (la densidad del nitrógeno líquido en su punto de ebullición es 0,808 g / ml), es un criógeno común . ^[42] El nitrógeno sólido tiene muchas modificaciones cristalinas. Forma una cobertura de superficie dinámica significativa en Plutón ^[43] y lunas exteriores del Sistema Solar como Tritón . ^[44] Incluso a las bajas temperaturas del nitrógeno sólido, es bastante volátil y puede sublime para formar una atmósfera o condensarse de nuevo en nitrógeno helado. Es muy débil y fluye en forma de glaciares y en los géiseres Triton de gas nitrógeno proviene de la región del casquete polar. ^[45]

Complejos de dinitrógeno

Estructura de [Ru (NH ₃ ) ₅ (N ₂ )] ²⁺ ( pentaamina (dinitrógeno) rutenio (II) ), el primer complejo de dinitrógeno descubierto

El primer ejemplo de un complejo de dinitrógeno que se descubrió fue [Ru (NH ₃ ) ₅ (N ₂ )] ²⁺ (ver figura a la derecha), y pronto se descubrieron muchos otros complejos similares. Estos complejos , en los que una molécula de nitrógeno dona al menos un par solitario de electrones a un catión metálico central, ilustran cómo el N ₂ podría unirse a los metales en la nitrogenasa y al catalizador del proceso de Haber : estos procesos que implican la activación del dinitrógeno son de vital importancia en biología y en la producción de fertilizantes. ^{[46] [47]}

Dinitrogen puede coordinarse con los metales de cinco formas diferentes. Las formas más bien caracterizadas son el extremo en M ← N≡N ( η ¹ ) y M ← N≡N → M ( μ , bis- η ¹ ), en el que los pares solitarios de los átomos de nitrógeno se donan al catión de metal. Las formas menos bien caracterizadas involucran pares de electrones donadores de dinitrógeno del triple enlace, ya sea como un ligando puente a dos cationes metálicos ( μ , bis- η ² ) o solo a uno ( η ² ). El quinto y único método implica la triple coordinación como ligando puente, donando los tres pares de electrones del triple enlace ( μ ₃ -N ₂ ). Algunos complejos presentan múltiples ligandos de N ₂ y algunos presentan N ₂ unido de múltiples formas. Dado que el N ₂ es isoelectrónico con el monóxido de carbono (CO) y el acetileno (C ₂ H ₂ ), la unión en los complejos de dinitrógeno está estrechamente relacionada con la de los compuestos de carbonilo , aunque el N ₂ es un donante σ y un aceptor π más débil que el CO. Los estudios teóricos muestran que la donación σ es un factor más importante que permite la formación del enlace M – N que la retrodonación π , que en su mayoría solo debilita el enlace N – N, y la donación final ( η ¹ ) se logra más fácilmente que donación de lado a lado ( η ² ). ^[23]

Hoy en día, los complejos de dinitrógeno son conocidos para casi todos los metales de transición , lo que representa varios cientos de compuestos. Normalmente se preparan mediante tres métodos: ^[23]

1. Reemplazo de ligandos lábiles como H 2 O , H - o CO directamente por nitrógeno: a menudo son reacciones reversibles que se desarrollan en condiciones suaves.
2. Reducir los complejos metálicos en presencia de un coligando adecuado en exceso bajo gas nitrógeno. Una opción común incluye reemplazar los ligandos de cloruro por dimetilfenilfosfina (PMe ₂ Ph) para compensar el menor número de ligandos de nitrógeno unidos que los ligandos de cloro originales.
3. Conversión de un ligando con enlaces N-N, como hidrazina o azida, directamente en un ligando de dinitrógeno.

Ocasionalmente, el enlace N≡N puede formarse directamente dentro de un complejo metálico, por ejemplo, haciendo reaccionar directamente amoníaco coordinado (NH ₃ ) con ácido nitroso (HNO ₂ ), pero esto no es aplicable en general. La mayoría de los complejos de dinitrógeno tienen colores dentro del rango blanco-amarillo-naranja-rojo-marrón; se conocen algunas excepciones, como el azul [{Ti ( η ⁵ -C ₅ H ₅ ) ₂ } ₂ - (N ₂ )]. ^[23]

Nitruros, azidas y complejos de nitrido

El nitrógeno se une a casi todos los elementos de la tabla periódica, excepto a los tres primeros gases nobles , helio , neón y argón , y algunos de los elementos de vida muy corta después del bismuto , creando una inmensa variedad de compuestos binarios con diferentes propiedades y aplicaciones. ^[23] Se conocen muchos compuestos binarios: con la excepción de los hidruros, óxidos y fluoruros de nitrógeno, estos se denominan típicamente nitruros . Muchas fases estequiométricas suelen estar presentes para la mayoría de los elementos (por ejemplo, MnN, Mn ₆ N ₅ , Mn ₃ N ₂ , Mn ₂ N, Mn ₄ N y Mn _x N para 9,2 < x <25,3). Se pueden clasificar como "salinos" (principalmente iónicos), covalentes, "similares a diamantes" y metálicos (o intersticiales ), aunque esta clasificación tiene limitaciones que generalmente se derivan de la continuidad de los tipos de enlace en lugar de los tipos discretos y separados. que implica. Normalmente se preparan haciendo reaccionar directamente un metal con nitrógeno o amoníaco (a veces después de calentarlo), o por descomposición térmica de amidas metálicas: ^[48]

3 Ca + N ₂ → Ca ₃ N ₂

3 Mg + 2 NH ₃ → Mg ₃ N ₂ + 3 H ₂ (a 900 ° C)

3 Zn (NH ₂ ) ₂ → Zn ₃ N ₂ + 4 NH ₃

Son posibles muchas variantes de estos procesos, los más iónicos de estos nitruros son los de los metales alcalinos y alcalinotérreos , Li ₃ N (Na, K, Rb y Cs no forman nitruros estables por razones estéricas) y M ₃ N ₂ (M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba). Estos pueden considerarse formalmente como sales del anión N ³⁻ , aunque la separación de carga no es realmente completa incluso para estos elementos altamente electropositivos. Sin embargo, las azidas de metales alcalinos NaN ₃ y KN ₃ , con el N lineal^-
₃anión, son bien conocidos, al igual que Sr (N ₃ ) ₂ y Ba (N ₃ ) ₂ . Las azidas de los metales del subgrupo B (las de los grupos 11 a 16 ) son mucho menos iónicas, tienen estructuras más complicadas y detonan fácilmente cuando se les aplica una descarga . ^[48]

Estructuras mesoméricas de borazina, (–BH – NH–) ₃

Se conocen muchos nitruros binarios covalentes. Los ejemplos incluyen cianógeno ((CN) ₂ ), pentanitruro de trifósforo (P ₃ N ₅ ), dinitruro de disulfuro (S ₂ N ₂ ) y tetranitruro de tetrasulfuro (S ₄ N ₄ ). El esencialmente covalente de nitruro de silicio (Si ₃ N ₄ ) y nitruro de germanio (Ge ₃ N ₄ ) también se conocen: nitruro de silicio, en particular, haría un prometedor cerámica si no fuera por la dificultad de trabajar con y sinterización de ella. En particular, los nitruros del grupo 13 , la mayoría de los cuales son semiconductores prometedores , son isoelectrónicos con el grafito, el diamante y el carburo de silicio y tienen estructuras similares: su enlace cambia de covalente a parcialmente iónico a metálico a medida que desciende el grupo. En particular, dado que la unidad B – N es isoelectrónica respecto a C – C, y el tamaño del carbono es esencialmente intermedio entre el boro y el nitrógeno, gran parte de la química orgánica encuentra eco en la química del boro-nitrógeno, como en la borazina (" benceno inorgánico " ). Sin embargo, la analogía no es exacta debido a la facilidad del ataque nucleofílico al boro debido a su deficiencia de electrones, lo que no es posible en un anillo que contiene totalmente carbono. ^[48]

La categoría más grande de nitruros son los nitruros intersticiales de fórmulas MN, M ₂ N y M ₄ N (aunque la composición variable es perfectamente posible), donde los pequeños átomos de nitrógeno se colocan en los huecos en una red metálica compacta cúbica o hexagonal. . Son opacos, muy duros y químicamente inertes, fundiéndose solo a temperaturas muy altas (generalmente por encima de los 2500 ° C). Tienen un brillo metálico y conducen la electricidad al igual que los metales. Se hidrolizan muy lentamente para dar amoníaco o nitrógeno. ^[48]

El anión nitruro (N ³⁻ ) es el donante π más fuerte conocido entre los ligandos (el segundo más fuerte es el O ²⁻ ). Los complejos de nitrido generalmente se forman por descomposición térmica de azidas o desprotonando amoníaco, y generalmente involucran un grupo {≡N} ³⁻ terminal . El anión azida lineal ( N^-
₃), al ser isoelectrónico con óxido nitroso , dióxido de carbono y cianato , forma muchos complejos de coordinación. La catenación adicional es rara, aunque N⁴⁻
₄(isoelectrónico con carbonato y nitrato ). ^[48]

Hidruros

Potenciales de reducción estándar para especies que contienen nitrógeno. El diagrama superior muestra los potenciales a pH 0; el diagrama inferior muestra los potenciales a pH 14. ^[49]

Industrialmente, el amoníaco (NH ₃ ) es el compuesto de nitrógeno más importante y se prepara en mayores cantidades que cualquier otro compuesto, porque contribuye significativamente a las necesidades nutricionales de los organismos terrestres al servir como precursor de alimentos y fertilizantes. Es un gas alcalino incoloro con un olor acre característico. La presencia de puentes de hidrógeno tiene efectos muy significativos sobre el amoniaco, lo que le confiere sus puntos de fusión (-78 ° C) y de ebullición (-33 ° C) elevados. Como líquido, es un muy buen solvente con un alto calor de vaporización (lo que permite su uso en matraces de vacío), que además tiene baja viscosidad y conductividad eléctrica y alta constante dieléctrica , y es menos denso que el agua. Sin embargo, el enlace de hidrógeno en el NH ₃ es más débil que el del H ₂ O debido a la menor electronegatividad del nitrógeno en comparación con el oxígeno y a la presencia de solo un par solitario en el NH _{3 en} lugar de dos en el H ₂ O. Es una base débil. en solución acuosa ( p K b 4,74); su ácido conjugado es amonio , NH⁺
₄. También puede actuar como un ácido extremadamente débil, perdiendo un protón para producir el anión amida, NH^-
₂. Por lo tanto, sufre una auto-disociación, similar al agua, para producir amonio y amida. El amoníaco se quema en el aire o en el oxígeno, aunque no fácilmente, para producir nitrógeno gaseoso; arde en flúor con una llama de color amarillo verdoso para dar trifluoruro de nitrógeno . Las reacciones con los otros no metales son muy complejas y tienden a dar lugar a una mezcla de productos. El amoníaco reacciona al calentar con metales para dar nitruros. ^[50]

Se conocen muchos otros hidruros de nitrógeno binarios, pero los más importantes son la hidracina (N ₂ H ₄ ) y la azida de hidrógeno (HN ₃ ). Aunque no es un hidruro de nitrógeno, la hidroxilamina (NH ₂ OH) es similar en propiedades y estructura al amoníaco y la hidracina también. La hidracina es un líquido incoloro y humeante que huele de manera similar al amoníaco. Sus propiedades físicas son muy similares a las del agua (punto de fusión 2,0 ° C, punto de ebullición 113,5 ° C, densidad 1,00 g / cm ³ ). A pesar de ser un compuesto endotérmico, es cinéticamente estable. Se quema rápida y completamente en el aire de manera muy exotérmica para dar nitrógeno y vapor de agua. Es un agente reductor muy útil y versátil y es una base más débil que el amoníaco. ^[51] También se utiliza comúnmente como combustible para cohetes. ^[52]

La hidracina generalmente se obtiene por reacción de amoníaco con hipoclorito de sodio alcalino en presencia de gelatina o pegamento: ^[51]

NH ₃ + OCl ^- → NH ₂ Cl + OH ^-

NH ₂ Cl + NH ₃ → N
₂H⁺
₅+ Cl ^- (lento)

norte
₂H⁺
₅+ OH ^- → N ₂ H ₄ + H ₂ O (rápido)

(Los ataques de hidróxido y amoníaco pueden revertirse, pasando así a través del intermedio NHCl ^{- en su} lugar). La razón para agregar gelatina es que elimina los iones metálicos como Cu ²⁺ que cataliza la destrucción de hidrazina por reacción con monocloramina (NH ₂ Cl) para producir cloruro de amonio y nitrógeno. ^[51]

La azida de hidrógeno (HN ₃ ) se produjo por primera vez en 1890 mediante la oxidación de hidrazina acuosa por ácido nitroso. Es muy explosivo e incluso las soluciones diluidas pueden ser peligrosas. Tiene un olor desagradable e irritante y es un veneno potencialmente letal (pero no acumulativo). Puede considerarse el ácido conjugado del anión azida, y es similarmente análogo a los ácidos hidrohálicos . ^[51]

Haluros y oxohaluros

Tricloruro de nitrógeno

Se conocen los cuatro trihaluros de nitrógeno simples. Se conocen algunos haluros e hidrohaluros mixtos, pero en su mayoría son inestables; los ejemplos incluyen NClF ₂ , NCl ₂ F, NBrF ₂ , NF ₂ H, NFH 2 , NCl 2 H y NClH 2 . ^[53]

Se conocen cinco fluoruros de nitrógeno. El trifluoruro de nitrógeno (NF ₃ , preparado por primera vez en 1928) es un gas incoloro e inodoro que es termodinámicamente estable y se produce con mayor facilidad mediante la electrólisis de fluoruro de amonio fundido disuelto en fluoruro de hidrógeno anhidro . Como el tetrafluoruro de carbono , no es reactivo en absoluto y es estable en agua o ácidos o álcalis acuosos diluidos. Solo cuando se calienta actúa como agente fluorante y reacciona con cobre , arsénico, antimonio y bismuto al contacto a altas temperaturas para dar tetrafluorohidrazina (N ₂ F ₄ ). Los cationes NF⁺
₄y N
₂F⁺
₃También se conocen (este último por la reacción de la tetrafluorohidrazina con fuertes aceptores de fluoruro como el pentafluoruro de arsénico ), como es el ONF ₃ , que ha despertado interés debido a la corta distancia N – O que implica un doble enlace parcial y el N – F muy polar y largo. vínculo. La tetrafluorohidrazina, a diferencia de la propia hidracina, puede disociarse a temperatura ambiente y por encima para dar el radical NF ₂ •. La azida de flúor (FN ₃ ) es muy explosiva y térmicamente inestable. El difluoruro de dinitrógeno (N ₂ F ₂ ) existe como isómeros cis y trans térmicamente interconvertibles , y se encontró por primera vez como un producto de la descomposición térmica de FN ₃ . ^[53]

El tricloruro de nitrógeno (NCl ₃ ) es un líquido denso, volátil y explosivo cuyas propiedades físicas son similares a las del tetracloruro de carbono , aunque una diferencia es que el NCl ₃ se hidroliza fácilmente con agua mientras que el CCl ₄ no. Fue sintetizado por primera vez en 1811 por Pierre Louis Dulong , quien perdió tres dedos y un ojo debido a sus tendencias explosivas. Como gas diluido, es menos peligroso y, por lo tanto, se utiliza industrialmente para blanquear y esterilizar la harina. El tribromuro de nitrógeno (NBr ₃ ), preparado por primera vez en 1975, es un sólido volátil de color rojo intenso, sensible a la temperatura y explosivo incluso a -100 ° C. El triyoduro de nitrógeno (NI ₃ ) es aún más inestable y solo se preparó en 1990. Su aducto con amoníaco, que se conocía antes, es muy sensible a los golpes: puede desencadenarse con el toque de una pluma, corrientes de aire cambiantes o incluso partículas alfa . ^{[53] [54]} Por esta razón, a veces se sintetizan pequeñas cantidades de triyoduro de nitrógeno como demostración a los estudiantes de química de la escuela secundaria o como un acto de "magia química". ^{[55] La} azida de cloro (ClN ₃ ) y la azida de bromo (BrN ₃ ) son extremadamente sensibles y explosivas. ^{[56] [57]}

Se conocen dos series de oxohaluros de nitrógeno: los haluros de nitrosilo (XNO) y los haluros de nitrilo (XNO ₂ ). Los primeros son gases muy reactivos que se pueden producir halogenando directamente el óxido nitroso. El fluoruro de nitrosilo (NOF) es incoloro y un agente fluorante vigoroso. El cloruro de nitrosilo (NOCl) se comporta de la misma manera y se ha utilizado a menudo como disolvente ionizante. El bromuro de nitrosilo (NOBr) es rojo. Las reacciones de los haluros de nitrilo son en su mayoría similares: el fluoruro de nitrilo (FNO ₂ ) y el cloruro de nitrilo (ClNO ₂ ) son igualmente gases reactivos y agentes halogenantes vigorosos. ^[53]

Óxidos

Dióxido de nitrógeno a −196 ° C, 0 ° C, 23 ° C, 35 ° C y 50 ° C. NO
₂se convierte en tetróxido de dinitrógeno incoloro ( N
₂O
₄) a bajas temperaturas y vuelve a NO
₂ a temperaturas más altas.

El nitrógeno forma nueve óxidos moleculares, algunos de los cuales fueron los primeros gases en ser identificados: N ₂ O ( óxido nitroso ), NO ( óxido nítrico ), N ₂ O ₃ ( trióxido de dinitrógeno ), NO ₂ ( dióxido de nitrógeno ), N ₂ O ₄ ( tetróxido de dinitrógeno ), N ₂ O ₅ ( pentóxido de dinitrógeno ), N ₄ O ( nitrosilazida ), ^[58] y N (NO ₂ ) ₃ ( trinitramida ). ^[59] Todos son térmicamente inestables a la descomposición de sus elementos. Otro posible óxido que aún no se ha sintetizado es el oxatetrazol (N ₄ O), un anillo aromático. ^[58]

El óxido nitroso (N ₂ O), más conocido como gas de la risa, se produce por descomposición térmica del nitrato de amonio fundido a 250 ° C. Esta es una reacción redox y, por lo tanto, el óxido nítrico y el nitrógeno también se producen como subproductos. Se usa principalmente como propulsor y agente aireador para crema batida enlatada en aerosol , y anteriormente se usaba comúnmente como anestésico. A pesar de las apariencias, no se puede considerar que sea el anhídrido del ácido hiponitroso (H ₂ N ₂ O ₂ ) porque ese ácido no se produce por la disolución del óxido nitroso en agua. Es bastante poco reactivo (no reacciona con los halógenos, los metales alcalinos ni el ozono a temperatura ambiente, aunque la reactividad aumenta con el calentamiento) y tiene la estructura asimétrica N – N – O (N≡N ⁺ O ^- ↔ ^- N = N ⁺ = O): por encima de 600 ° C se disocia rompiendo el enlace N – O más débil. ^[58]

El óxido nítrico (NO) es la molécula estable más simple con un número impar de electrones. En los mamíferos, incluidos los humanos, es una importante molécula de señalización celular involucrada en muchos procesos fisiológicos y patológicos. ^[60] Está formado por oxidación catalítica del amoníaco. Es un gas paramagnético incoloro que, al ser termodinámicamente inestable, se descompone en nitrógeno y oxígeno gaseoso entre 1100 y 1200 ° C. Su enlace es similar al del nitrógeno, pero se añade un electrón extra a un orbital antienlazante π * y, por tanto, el orden de enlace se ha reducido a aproximadamente 2,5; por lo tanto, la dimerización a O = N – N = O es desfavorable excepto por debajo del punto de ebullición (donde el isómero cis es más estable) porque en realidad no aumenta el orden de enlace total y porque el electrón desapareado se deslocaliza a través de la molécula de NO, lo que le otorga estabilidad. También hay evidencia del dímero rojo asimétrico O = N – O = N cuando el óxido nítrico se condensa con moléculas polares. Reacciona con oxígeno para dar dióxido de nitrógeno marrón y con halógenos para dar haluros de nitrosilo. También reacciona con compuestos de metales de transición para dar complejos de nitrosilo, la mayoría de los cuales tienen un color intenso. ^[58]

El trióxido de dinitrógeno azul (N ₂ O ₃ ) solo está disponible como sólido porque se disocia rápidamente por encima de su punto de fusión para dar óxido nítrico, dióxido de nitrógeno (NO ₂ ) y tetróxido de dinitrógeno (N ₂ O ₄ ). Los dos últimos compuestos son algo difíciles de estudiar individualmente debido al equilibrio entre ellos, aunque a veces el tetróxido de dinitrógeno puede reaccionar por fisión heterolítica a nitrosonio y nitrato en un medio con alta constante dieléctrica. El dióxido de nitrógeno es un gas marrón corrosivo y acre. Ambos compuestos se pueden preparar fácilmente descomponiendo un nitrato metálico seco. Ambos reaccionan con el agua para formar ácido nítrico . El tetróxido de dinitrógeno es muy útil para la preparación de nitratos metálicos anhidros y complejos de nitrato, y se convirtió en el oxidante almacenable preferido por muchos cohetes tanto en los Estados Unidos como en la URSS a fines de la década de 1950. Esto se debe a que es un propulsor hipergólico en combinación con un combustible para cohetes a base de hidracina y puede almacenarse fácilmente ya que es líquido a temperatura ambiente. ^[58]

El pentóxido de dinitrógeno (N ₂ O ₅ ), térmicamente inestable y muy reactivo, es el anhídrido del ácido nítrico , y puede obtenerse a partir de él mediante deshidratación con pentóxido de fósforo . Es de interés para la preparación de explosivos. ^[61] Es un sólido cristalino delicuescente , incoloro, sensible a la luz. En estado sólido es iónico con estructura [NO ₂ ] ⁺ [NO ₃ ] ^- ; como gas y en solución es O ₂ N – O – NO ₂ molecular . La hidratación a ácido nítrico es fácil, al igual que la reacción análoga con peróxido de hidrógeno que da ácido peroxonítrico (HOONO ₂ ). Es un oxidante violento. El pentóxido de dinitrógeno gaseoso se descompone de la siguiente manera: ^[58]

N ₂ O ₅ ⇌ NO ₂ + NO ₃ → NO ₂ + O ₂ + NO

N ₂ O ₅ + NO ⇌ 3 NO ₂

Oxoácidos, oxoaniones y sales de oxoácidos

Se conocen muchos oxoácidos nitrogenados , aunque la mayoría de ellos son inestables como compuestos puros y solo se conocen como solución acuosa o como sales. El ácido hiponitroso (H ₂ N ₂ O ₂ ) es un ácido diprótico débil con la estructura HON = NOH (p K _a1 6,9, p K _a2 11,6). Las soluciones ácidas son bastante estables, pero por encima de pH 4 se produce una descomposición catalizada por bases a través de [HONNO] ^- en óxido nitroso y anión hidróxido. Hiponitritos (que involucran el N
₂O²⁻
₂anión) son estables a los agentes reductores y más comúnmente actúan como agentes reductores. Son un paso intermedio en la oxidación del amoníaco a nitrito, que ocurre en el ciclo del nitrógeno . El hiponitrito puede actuar como ligando bidentado puente o quelante. ^[62]

El ácido nitroso (HNO ₂ ) no se conoce como un compuesto puro, pero es un componente común en los equilibrios gaseosos y es un reactivo acuoso importante: sus soluciones acuosas pueden estar hechas de nitrito acuoso acidificante frío ( NO^-
₂, doblado), aunque ya a temperatura ambiente, la desproporción a nitrato y óxido nítrico es significativa. Es un ácido débil con p K _a 3.35 a 18 ° C. Pueden analizarse titrimétricamente por su oxidación a nitrato por permanganato . Se reducen fácilmente a óxido nitroso y óxido nítrico mediante dióxido de azufre , a ácido hiponitroso con estaño (II) y a amoniaco con sulfuro de hidrógeno . Sales de hidrazinio N
₂H⁺
₅reaccionan con ácido nitroso para producir azidas que luego reaccionan para dar óxido nitroso y nitrógeno. El nitrito de sodio es levemente tóxico en concentraciones superiores a 100 mg / kg, pero a menudo se utilizan pequeñas cantidades para curar la carne y como conservante para evitar el deterioro bacteriano. También se utiliza para sintetizar hidroxilamina y diazotar aminas aromáticas primarias de la siguiente manera: ^[62]

ArNH ₂ + HNO ₂ → [ArNN] Cl + 2 H ₂ O

El nitrito también es un ligando común que puede coordinarse de cinco formas. Los más comunes son el nitro (enlazado por el nitrógeno) y el nitrito (enlazado por un oxígeno). La isomería nitro-nitrito es común, donde la forma nitrito suele ser menos estable. ^[62]

Ácido nítrico fumante contaminado con dióxido de nitrógeno amarillo

El ácido nítrico (HNO ₃ ) es, con mucho, el más importante y el más estable de los oxoácidos nitrogenados. Es uno de los tres ácidos más utilizados (los otros dos son el ácido sulfúrico y el ácido clorhídrico ) y fue descubierto por primera vez por los alquimistas en el siglo XIII. Se elabora mediante oxidación catalítica de amoníaco a óxido nítrico, que se oxida a dióxido de nitrógeno y luego se disuelve en agua para dar ácido nítrico concentrado. En los Estados Unidos de América , cada año se producen más de siete millones de toneladas de ácido nítrico, la mayoría de las cuales se utilizan para la producción de nitratos para fertilizantes y explosivos, entre otros usos. El ácido nítrico anhidro se puede preparar destilando ácido nítrico concentrado con pentóxido de fósforo a baja presión en un aparato de vidrio en la oscuridad. Solo se puede preparar en estado sólido, porque al fundirse se descompone espontáneamente en dióxido de nitrógeno, y el ácido nítrico líquido se autoioniza en mayor medida que cualquier otro líquido covalente, como se indica a continuación: ^[62]

2 HNO ₃ ⇌ H
₂NO⁺
₃+ NO^-
₃⇌ H ₂ O + [NO ₂ ] ⁺ + [NO ₃ ] ^-

Se conocen dos hidratos, HNO ₃ · H ₂ O y HNO ₃ · 3H ₂ O, que pueden cristalizarse. Es un ácido fuerte y las soluciones concentradas son agentes oxidantes fuertes, aunque el oro , el platino , el rodio y el iridio son inmunes al ataque. Una mezcla 3: 1 de ácido clorhídrico concentrado y ácido nítrico, llamada agua regia , es aún más fuerte y disuelve con éxito el oro y el platino, porque se forman cloro libre y cloruro de nitrosilo y los aniones cloruro pueden formar complejos fuertes. En el ácido sulfúrico concentrado, el ácido nítrico se protona para formar nitronio , que puede actuar como electrófilo para la nitración aromática: ^[62]

HNO ₃ + 2 H ₂ SO ₄ ⇌ NO⁺
₂+ H ₃ O ⁺ + 2 HSO^-
₄

Las estabilidades térmicas de los nitratos (que involucran el NO planar trigonal^-
₃anión) depende de la basicidad del metal, y también lo hacen los productos de descomposición (termólisis), que pueden variar entre el nitrito (por ejemplo, sodio), el óxido (potasio y plomo ), o incluso el propio metal ( plata ). dependiendo de sus estabilidades relativas. El nitrato también es un ligando común con muchos modos de coordinación. ^[62]

Finalmente, aunque el ácido ortonítrico (H ₃ NO ₄ ), que sería análogo al ácido ortofosfórico , no existe, el anión ortonitrato tetraédrico NO³⁻
₄se conoce en sus sales de sodio y potasio: ^[62]

${\displaystyle {\ce {NaNO3{}+Na2O->[{\ce {Ag~crucible}}][{\ce {300^{\circ }C~for~7days}}]Na3NO4}}}$

Estas sales cristalinas blancas son muy sensibles al vapor de agua y al dióxido de carbono en el aire: ^[62]

Na ₃ NO ₄ + H ₂ O + CO ₂ → NaNO ₃ + NaOH + NaHCO ₃

A pesar de su química limitada, el anión ortonitrato es interesante desde un punto de vista estructural debido a su forma tetraédrica regular y las longitudes de enlace N – O cortas, lo que implica un carácter polar significativo para el enlace. ^[62]

Compuestos orgánicos de nitrógeno

El nitrógeno es uno de los elementos más importantes de la química orgánica . Muchos grupos funcionales orgánicos implican un enlace carbono-nitrógeno , como amidas (RCONR ₂ ), aminas (R ₃ N), iminas (RC (= NR) R), imidas (RCO) ₂ NR, azidas (RN ₃ ), azo compuestos (RN ₂ R), cianatos e isocianatos (ROCN o RCNO), nitratos (RONO ₂ ), nitrilos e isonitrilos (RCN o RNC), nitritos (RONO), compuestos nitro (RNO ₂ ), compuestos nitrosos (RNO), oximas (RCR = NOH) y derivados de piridina . Los enlaces C – N están fuertemente polarizados hacia el nitrógeno. En estos compuestos, el nitrógeno suele ser trivalente (aunque puede ser tetravalente en las sales de amonio cuaternario , R ₄ N ⁺ ), con un par solitario que puede conferir basicidad al compuesto al coordinarse con un protón. Esto puede verse compensado por otros factores: por ejemplo, las amidas no son básicas porque el par solitario está deslocalizado en un doble enlace (aunque pueden actuar como ácidos a un pH muy bajo, protonándose en el oxígeno), y el pirrol no es ácido porque el par solitario se deslocaliza como parte de un anillo aromático . ^[63] La cantidad de nitrógeno en una sustancia química se puede determinar mediante el método Kjeldahl . ^[64] En particular, el nitrógeno es un componente esencial de los ácidos nucleicos , los aminoácidos y, por lo tanto , las proteínas , y la molécula transportadora de energía adenosina trifosfato y, por lo tanto, es vital para toda la vida en la Tierra. ^[63]

Ocurrencia

Representación esquemática del flujo de compuestos nitrogenados a través de un entorno terrestre.

El nitrógeno es el elemento puro más común en la tierra y constituye el 78,1% del volumen total de la atmósfera . ^[4] A pesar de esto, no es muy abundante en la corteza terrestre, constituyendo solo 19  partes por millón de esta, a la par con el niobio , galio y litio . Los únicos minerales de nitrógeno importantes son nitro ( nitrato de potasio , salitre) y sodanitre ( nitrato de sodio , salitre chileno). Sin embargo, estos no han sido una fuente importante de nitratos desde la década de 1920, cuando la síntesis industrial de amoníaco y ácido nítrico se volvió común. ^{[sesenta y cinco]}

Los compuestos de nitrógeno se intercambian constantemente entre la atmósfera y los organismos vivos. El nitrógeno primero debe procesarse, o " fijarse ", en una forma utilizable por las plantas, generalmente amoníaco. Parte de la fijación de nitrógeno se realiza mediante rayos que producen óxidos de nitrógeno, pero la mayor parte es realizada por bacterias diazotróficas a través de enzimas conocidas como nitrogenasas (aunque hoy en día la fijación industrial de nitrógeno al amoníaco también es significativa). Cuando el amoníaco es absorbido por las plantas, se utiliza para sintetizar proteínas. Estas plantas luego son digeridas por animales que usan los compuestos de nitrógeno para sintetizar sus propias proteínas y excretar desechos que contienen nitrógeno. Finalmente, estos organismos mueren y se descomponen, sufriendo oxidación y desnitrificación bacteriana y ambiental , devolviendo el dinitrógeno libre a la atmósfera. La fijación de nitrógeno industrial mediante el proceso de Haber se utiliza principalmente como fertilizante, aunque el exceso de desechos que contienen nitrógeno, cuando se lixivia, conduce a la eutrofización del agua dulce y a la creación de zonas marinas muertas , ya que el crecimiento bacteriano impulsado por nitrógeno agota el oxígeno del agua hasta el punto de que todos los organismos superiores mueren. Además, el óxido nitroso, que se produce durante la desnitrificación, ataca la capa de ozono atmosférico . ^{[sesenta y cinco]}

Muchos peces de agua salada fabrican grandes cantidades de óxido de trimetilamina para protegerlos de los efectos osmóticos elevados de su entorno; la conversión de este compuesto en dimetilamina es responsable del olor temprano en el pescado de agua salada no fresca. ^[66] En los animales, el óxido nítrico de radicales libres (derivado de un aminoácido ) sirve como una importante molécula reguladora de la circulación. ^[67]

La rápida reacción del óxido nítrico con el agua en los animales da como resultado la producción de su metabolito nitrito . El metabolismo animal del nitrógeno en las proteínas, en general, da como resultado la excreción de urea , mientras que el metabolismo animal de los ácidos nucleicos da como resultado la excreción de urea y ácido úrico . El olor característico de la descomposición de la carne animal es causado por la creación de aminas de cadena larga que contienen nitrógeno , como la putrescina y la cadaverina , que son productos de descomposición de los aminoácidos ornitina y lisina , respectivamente, en las proteínas en descomposición. ^[68]

Producción

El nitrógeno gaseoso es un gas industrial producido por la destilación fraccionada de aire líquido o por medios mecánicos utilizando aire gaseoso ( membrana de ósmosis inversa presurizada o adsorción por oscilación de presión ). Los generadores de gas nitrógeno que utilizan membranas o adsorción por cambio de presión (PSA) suelen ser más económicos y energéticamente eficientes que el nitrógeno suministrado a granel. ^[69] El nitrógeno comercial es a menudo un subproducto del procesamiento del aire para la concentración industrial de oxígeno para la fabricación de acero y otros fines. Cuando se suministra comprimido en cilindros, a menudo se denomina OFN (nitrógeno sin oxígeno). ^[70] El nitrógeno de grado comercial ya contiene como máximo 20 ppm de oxígeno, y también se encuentran disponibles grados especialmente purificados que contienen como máximo 2 ppm de oxígeno y 10 ppm de argón . ^[71]

En un laboratorio químico, se prepara tratando una solución acuosa de cloruro de amonio con nitrito de sodio . ^[72]

NH ₄ Cl + NaNO ₂ → N ₂ + NaCl + 2 H ₂ O

En esta reacción también se forman pequeñas cantidades de las impurezas NO y HNO ₃ . Las impurezas pueden eliminarse pasando el gas a través de ácido sulfúrico acuoso que contiene dicromato de potasio . ^[72] Se puede preparar nitrógeno muy puro mediante la descomposición térmica de azida de bario o azida de sodio . ^[73]

2 NaN ₃ → 2 Na + 3 N ₂

Aplicaciones

Gas

Las aplicaciones de los compuestos de nitrógeno son naturalmente muy variadas debido al enorme tamaño de esta clase: por lo tanto, aquí solo se considerarán las aplicaciones de nitrógeno puro. Dos tercios del nitrógeno producido por la industria se vende como gas y el tercio restante como líquido. El gas se utiliza principalmente como atmósfera inerte siempre que el oxígeno en el aire pueda representar un riesgo de incendio, explosión o oxidación. Algunos ejemplos incluyen: ^[71]

• Como atmósfera modificada , pura o mezclada con dióxido de carbono , para nitrogenar y preservar la frescura de los alimentos envasados ​​o a granel (retrasando la rancidez y otras formas de daño oxidativo ). El nitrógeno puro como aditivo alimentario está etiquetado en la Unión Europea con el número E E941. ^[74]
• En bombillas incandescentes como alternativa económica al argón . ^[75]
• En sistemas de extinción de incendios para equipos de tecnología de la información (TI) . ^[71]
• En la fabricación de acero inoxidable . ^[76]
• En el cementado de aceros por nitruración . ^[77]
• En algunos sistemas de combustible de aeronaves para reducir el riesgo de incendio (ver sistema de inertización ).
• Inflar neumáticos de coches de carreras y aviones , ^[78] reduciendo los problemas de expansión y contracción inconsistentes causados ​​por la humedad y el oxígeno en el aire natural. ^[71]

El nitrógeno se usa comúnmente durante la preparación de muestras en análisis químicos . Se utiliza para concentrar y reducir el volumen de muestras líquidas. Dirigir una corriente presurizada de gas nitrógeno perpendicular a la superficie del líquido hace que el solvente se evapore mientras deja el (los) soluto (s) y el solvente no evaporado atrás. ^[79]

El nitrógeno se puede utilizar como sustituto o en combinación con el dióxido de carbono para presurizar los barriles de algunas cervezas , en particular stout y british ales , debido a las burbujas más pequeñas que produce, lo que hace que la cerveza dispensada sea más suave y más fuerte . ^[80] Una cápsula de nitrógeno sensible a la presión conocida comúnmente como " artilugio " permite envasar cervezas cargadas de nitrógeno en latas y botellas . ^{[81] [82]} Los tanques de nitrógeno también están reemplazando al dióxido de carbono como la principal fuente de energía para las pistolas de paintball . El nitrógeno debe mantenerse a una presión más alta que el CO ₂ , lo que hace que los tanques de N _{2 sean} más pesados ​​y costosos. ^[83] El gas nitrógeno se ha convertido en el gas inerte de elección para la asfixia con gas inerte y se está considerando como un reemplazo de la inyección letal en Oklahoma . ^{[84] [85]} El gas nitrógeno, formado a partir de la descomposición de la azida de sodio , se utiliza para inflar los airbags . ^[86]

Dado que el nitrógeno es un gas asfixiante , algunas jurisdicciones han considerado la asfixia con gas inerte por inhalación de nitrógeno puro como una forma de pena capital (como sustituto de la inyección letal ). ^[87] Sin embargo, a partir de 2020^[actualizar], ninguna jurisdicción ha llevado a cabo ejecuciones con gas nitrógeno, y al menos una jurisdicción ( Oklahoma ) que había considerado la asfixia con nitrógeno como un protocolo de ejecución había abandonado el esfuerzo. ^[88]

Líquido

"> Reproducir medios

Globo de aire sumergido en nitrógeno líquido