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La termodinámica de no equilibrio es una rama de la termodinámica que se ocupa de los sistemas físicos que no están en equilibrio termodinámico pero que pueden describirse en términos de variables (variables de estado de no equilibrio) que representan una extrapolación de las variables utilizadas para especificar el sistema en equilibrio termodinámico. . La termodinámica del desequilibrio se ocupa de los procesos de transporte y de la velocidad de las reacciones químicas . Se basa en lo que puede considerarse más o menos cercano al equilibrio termodinámico.

Casi todos los sistemas que se encuentran en la naturaleza no están en equilibrio termodinámico, ya que están cambiando o pueden desencadenarse para cambiar con el tiempo, y están sujetos de manera continua y discontinua al flujo de materia y energía hacia y desde otros sistemas y a reacciones químicas. Sin embargo, algunos sistemas y procesos están, en un sentido útil, lo suficientemente cerca del equilibrio termodinámico como para permitir una descripción con precisión útil mediante la termodinámica de no equilibrio actualmente conocida. Sin embargo, muchos sistemas y procesos naturales siempre permanecerán mucho más allá del alcance de los métodos termodinámicos de no equilibrio debido a la existencia de dinámicas no variacionales, donde se pierde el concepto de energía libre. [1]

El estudio termodinámico de sistemas que no están en equilibrio requiere conceptos más generales que los que se tratan en la termodinámica del equilibrio . Una diferencia fundamental entre la termodinámica de equilibrio y la termodinámica de no equilibrio radica en el comportamiento de sistemas no homogéneos, que requieren para su estudio el conocimiento de velocidades de reacción que no se consideran en la termodinámica de equilibrio de sistemas homogéneos. Esto se analiza a continuación. Otra diferencia fundamental y muy importante es la dificultad o imposibilidad, en general, de definir la entropíaen un instante de tiempo en términos macroscópicos para sistemas que no están en equilibrio termodinámico; se puede hacer, con una aproximación útil, sólo en casos especiales cuidadosamente elegidos, a saber, aquellos que están en equilibrio termodinámico local. [2] [3]

Alcance [ editar ]

Diferencia entre termodinámica de equilibrio y no equilibrio [ editar ]

Una profunda diferencia separa el equilibrio de la termodinámica de no equilibrio. La termodinámica del equilibrio ignora el curso temporal de los procesos físicos. En contraste, la termodinámica de no equilibrio intenta describir sus cursos de tiempo en continuo detalle.

La termodinámica del equilibrio restringe sus consideraciones a los procesos que tienen estados inicial y final de equilibrio termodinámico; los cursos temporales de los procesos se ignoran deliberadamente. En consecuencia, la termodinámica de equilibrio permite procesos que pasan por estados alejados del equilibrio termodinámico, que no pueden ser descritos ni siquiera por las variables admitidas para la termodinámica de no equilibrio, [4] como las tasas de cambio de temperatura y presión en el tiempo. [5] Por ejemplo, en termodinámica de equilibrio, se permite que un proceso incluya incluso una explosión violenta que no puede describirse mediante termodinámica de no equilibrio. [4]Sin embargo, la termodinámica del equilibrio, para el desarrollo teórico, utiliza el concepto idealizado del "proceso cuasi-estático". Un proceso cuasiestático es un pasaje matemático suave conceptual (atemporal y físicamente imposible) a lo largo de un camino continuo de estados de equilibrio termodinámico. [6] Es un ejercicio de geometría diferencial más que un proceso que podría ocurrir en la actualidad.

La termodinámica de no equilibrio, por otro lado, al intentar describir cursos de tiempo continuos, necesita que sus variables de estado tengan una conexión muy estrecha con las de la termodinámica de equilibrio. [7] Esto restringe profundamente el alcance de la termodinámica del desequilibrio y impone grandes exigencias a su marco conceptual.

Variables de estado de no equilibrio [ editar ]

La relación adecuada que define las variables de estado termodinámico de no equilibrio es la siguiente. En ocasiones, cuando el sistema se encuentra en estados que están lo suficientemente cerca del equilibrio termodinámico, las variables de estado de no equilibrio son tales que pueden medirse localmente con suficiente precisión mediante las mismas técnicas que se utilizan para medir las variables de estado termodinámico, o mediante las correspondientes derivados del tiempo y del espacio, incluidos los flujos de materia y energía. En general, los sistemas termodinámicos que no están en equilibrio son espacial y temporalmente no uniformes, pero su falta de uniformidad todavía tiene un grado suficiente de suavidad para respaldar la existencia de derivadas temporales y espaciales adecuadas de las variables de estado que no están en equilibrio. Debido a la falta de uniformidad espacial,Las variables de estado de no equilibrio que corresponden a variables de estado termodinámicas extensivas deben definirse como densidades espaciales de las correspondientes variables de estado de equilibrio extensivo. En ocasiones, cuando el sistema está lo suficientemente cerca del equilibrio termodinámico, las variables de estado de no equilibrio intensivas, por ejemplo, la temperatura y la presión, se corresponden estrechamente con las variables de estado de equilibrio. Es necesario que las sondas de medición sean lo suficientemente pequeñas y respondan lo suficientemente rápido como para capturar la falta de uniformidad relevante. Además, se requiere que las variables de estado de no equilibrio estén relacionadas matemáticamente funcionalmente entre sí de manera que se asemejen adecuadamente a las relaciones correspondientes entre las variables de estado termodinámicas de equilibrio.En ocasiones, cuando el sistema está lo suficientemente cerca del equilibrio termodinámico, las variables de estado de no equilibrio intensivas, por ejemplo, la temperatura y la presión, se corresponden estrechamente con las variables de estado de equilibrio. Es necesario que las sondas de medición sean lo suficientemente pequeñas y respondan lo suficientemente rápido como para capturar la falta de uniformidad relevante. Además, se requiere que las variables de estado de no equilibrio estén relacionadas matemáticamente funcionalmente entre sí de manera que se asemejen adecuadamente a las relaciones correspondientes entre las variables de estado termodinámicas de equilibrio.En ocasiones, cuando el sistema está lo suficientemente cerca del equilibrio termodinámico, las variables de estado de no equilibrio intensivas, por ejemplo, la temperatura y la presión, se corresponden estrechamente con las variables de estado de equilibrio. Es necesario que las sondas de medición sean lo suficientemente pequeñas y respondan lo suficientemente rápido como para capturar la falta de uniformidad relevante. Además, se requiere que las variables de estado de no equilibrio estén relacionadas matemáticamente funcionalmente entre sí de manera que se asemejen adecuadamente a las relaciones correspondientes entre las variables de estado termodinámicas de equilibrio.para capturar la falta de uniformidad relevante. Además, se requiere que las variables de estado de no equilibrio estén relacionadas matemáticamente funcionalmente entre sí de manera que se asemejen adecuadamente a las relaciones correspondientes entre las variables de estado termodinámicas de equilibrio.para capturar la falta de uniformidad relevante. Además, se requiere que las variables de estado de no equilibrio estén relacionadas matemáticamente funcionalmente entre sí de manera que se asemejen adecuadamente a las relaciones correspondientes entre las variables de estado termodinámicas de equilibrio.[8] En realidad, estos requisitos son muy exigentes y puede ser difícil o prácticamente, o incluso teóricamente, imposible satisfacerlos. Esto es parte de por qué la termodinámica de no equilibrio es un trabajo en progreso.

Resumen [ editar ]

La termodinámica del desequilibrio es un trabajo en progreso, no un edificio establecido. Este artículo es un intento de esbozar algunos enfoques y algunos conceptos importantes para él.

Algunos conceptos de particular importancia para la termodinámica de no equilibrio incluyen la tasa de tiempo de disipación de energía (Rayleigh 1873, [9] Onsager 1931, [10] también [8] [11] ), la tasa de tiempo de producción de entropía (Onsager 1931), [ 10] campos termodinámicos, [12] [13] [14] estructura disipativa , [15] y estructura dinámica no lineal. [11]

Un problema de interés es el estudio termodinámico de estados estacionarios fuera de equilibrio , en los que la producción de entropía y algunos flujos son distintos de cero, pero no hay variación temporal de las variables físicas.

Un enfoque inicial de la termodinámica del no equilibrio se denomina a veces "termodinámica clásica irreversible". [3] Hay otros enfoques para la termodinámica de no equilibrio, por ejemplo, la termodinámica irreversible extendida , [3] [16] y la termodinámica generalizada, [17] pero apenas se tratan en el presente artículo.

Termodinámica de la materia sin equilibrio casi sin radiación en condiciones de laboratorio [ editar ]

Según Wildt [18] (ver también Essex [19] [20] [21] ), las versiones actuales de la termodinámica de no equilibrio ignoran el calor radiante; pueden hacerlo porque se refieren a cantidades de materia de laboratorio en condiciones de laboratorio con temperaturas muy por debajo de las de las estrellas. A temperaturas de laboratorio, en cantidades de materia de laboratorio, la radiación térmica es débil y prácticamente se puede ignorar. Pero, por ejemplo, la física atmosférica se ocupa de grandes cantidades de materia, que ocupan kilómetros cúbicos, que, en su conjunto, no están dentro del rango de cantidades de laboratorio; entonces no se puede ignorar la radiación térmica.

Termodinámica de equilibrio local [ editar ]

Los términos "termodinámica clásica irreversible" [3] y "termodinámica de equilibrio local" se utilizan a veces para referirse a una versión de la termodinámica de no equilibrio que exige ciertos supuestos simplificadores, como sigue. Los supuestos tienen el efecto de hacer que cada elemento de volumen muy pequeño del sistema sea efectivamente homogéneo, o bien mezclado, o sin una estructura espacial efectiva, y sin energía cinética de flujo masivo o de flujo difusivo. Incluso dentro del marco de pensamiento de la termodinámica irreversible clásica, es necesario tener cuidado [11] al elegir las variables independientes [22]para sistemas. En algunos escritos, se asume que las variables intensivas de la termodinámica del equilibrio son suficientes como variables independientes para la tarea (se considera que tales variables no tienen "memoria" y no muestran histéresis); en particular, las variables locales intensivas en caudal no se admiten como variables independientes; Los flujos locales se consideran dependientes de variables intensivas locales cuasiestáticas.

También se supone que la densidad de entropía local es la misma función de las otras variables intensivas locales que en equilibrio; esto se llama el supuesto de equilibrio termodinámico local [8] [11] [15] [16] [23] [24] [25] [26] (ver también Keizer (1987) [27]). La radiación se ignora porque es una transferencia de energía entre regiones, que pueden estar alejadas unas de otras. En el enfoque termodinámico irreversible clásico, se permite una variación espacial muy pequeña, desde un elemento de volumen muy pequeño hasta un elemento de volumen muy pequeño adyacente, pero se supone que la entropía global del sistema se puede encontrar mediante la integración espacial simple de la densidad de entropía local. ; esto significa que la estructura espacial no puede contribuir como debiera a la evaluación de la entropía global del sistema. Este enfoque asume la continuidad espacial y temporal e incluso la diferenciabilidad de variables intensivas definidas localmente, como la temperatura y la densidad de energía interna. Todas estas son demandas muy estrictas. En consecuencia, este enfoque solo puede abordar una gama muy limitada de fenómenos.No obstante, este enfoque es valioso porque puede tratar bien algunos fenómenos observables macroscópicamente.[ ejemplo necesario ]

En otros escritos, se consideran las variables de flujo local; estos podrían considerarse clásicos por analogía con los promedios temporales a largo plazo invariantes en el tiempo de los flujos producidos por procesos cíclicos repetidos sin cesar; ejemplos con flujos se encuentran en los fenómenos termoeléctricos conocidos como efectos Seebeck y Peltier, considerados por Kelvin en el siglo XIX y por Lars Onsager en el XX. [23] [28] Estos efectos ocurren en las uniones metálicas, que originalmente fueron tratadas efectivamente como superficies bidimensionales, sin volumen espacial y sin variación espacial.

Termodinámica de equilibrio local con materiales con "memoria" [ editar ]

Una extensión adicional de la termodinámica del equilibrio local es permitir que los materiales tengan "memoria", de modo que sus ecuaciones constitutivas dependan no sólo de los valores presentes sino también de los valores pasados ​​de las variables de equilibrio local. Por lo tanto, el tiempo entra en escena más profundamente que para la termodinámica de equilibrio local dependiente del tiempo con materiales sin memoria, pero los flujos no son variables de estado independientes. [29]

Termodinámica irreversible extendida [ editar ]

La termodinámica irreversible extendida es una rama de la termodinámica de no equilibrio que va más allá de la restricción a la hipótesis del equilibrio local. El espacio de las variables de estado se amplía al incluir los flujos de masa, momento y energía y eventualmente flujos de orden superior. El formalismo es muy adecuado para describir procesos de alta frecuencia y materiales de escalas de pequeña longitud.

Conceptos básicos [ editar ]

Hay muchos ejemplos de sistemas estacionarios de no equilibrio, algunos muy simples, como un sistema confinado entre dos termostatos a diferentes temperaturas o el flujo de Couette ordinario , un fluido encerrado entre dos paredes planas que se mueven en direcciones opuestas y definen condiciones de no equilibrio en el paredes. Láserla acción también es un proceso de no equilibrio, pero depende de la desviación del equilibrio termodinámico local y, por lo tanto, está más allá del alcance de la termodinámica irreversible clásica; Aquí se mantiene una fuerte diferencia de temperatura entre dos grados moleculares de libertad (con láser molecular, movimiento molecular vibratorio y rotacional), el requisito de 'temperaturas' de dos componentes en una pequeña región del espacio, excluyendo el equilibrio termodinámico local, que exige que solo se necesita una temperatura. La amortiguación de perturbaciones acústicas u ondas de choque son procesos no estacionarios de desequilibrio. Los fluidos complejos impulsados , los sistemas turbulentos y los vidrios son otros ejemplos de sistemas que no están en equilibrio.

La mecánica de los sistemas macroscópicos depende de una serie de grandes cantidades. Cabe destacar que todos los sistemas interactúan permanentemente con su entorno, lo que provoca fluctuaciones inevitables de grandes cantidades . Las condiciones de equilibrio de los sistemas termodinámicos están relacionadas con la propiedad máxima de la entropía. Si la única cantidad extensa que puede fluctuar es la energía interna, manteniéndose todas las demás estrictamente constantes, la temperatura del sistema es mensurable y significativa. Las propiedades del sistema se describen de manera más conveniente utilizando el potencial termodinámico de energía libre de Helmholtz ( A = U - TS ), una transformación de Legendrede la energía. Si, junto a las fluctuaciones de la energía, las dimensiones macroscópicas (volumen) del sistema se dejan fluctuando, usamos la energía libre de Gibbs ( G = U + PV - TS ), donde las propiedades del sistema están determinadas tanto por la temperatura como por la presión.

Los sistemas que no están en equilibrio son mucho más complejos y pueden sufrir fluctuaciones de cantidades más extensas. Las condiciones de contorno les imponen variables intensivas particulares, como gradientes de temperatura o movimientos colectivos distorsionados (movimientos de cizallamiento, vórtices, etc.), a menudo llamados fuerzas termodinámicas. Si las energías libres son muy útiles en la termodinámica de equilibrio, se debe enfatizar que no existe una ley general que defina las propiedades estacionarias de no equilibrio de la energía como es la segunda ley de la termodinámica para la entropía en la termodinámica de equilibrio. Es por eso que en tales casos se debe considerar una transformación de Legendre más generalizada. Este es el potencial extendido de Massieu. Por definición, la entropía ( S ) es una función de la colección degrandes cantidades . Cada cantidad extensiva tiene una variable intensiva conjugada (aquí se usa una definición restringida de variable intensiva en comparación con la definición dada en este enlace) de modo que:

Luego definimos la función extendida de Massieu de la siguiente manera:

donde es la constante de Boltzmann , de donde

Las variables independientes son las intensidades.

Las intensidades son valores globales, válidos para el sistema en su conjunto. Cuando los límites imponen al sistema diferentes condiciones locales (por ejemplo, diferencias de temperatura), hay variables intensivas que representan el valor promedio y otras que representan gradientes o momentos superiores. Las últimas son las fuerzas termodinámicas que impulsan flujos de propiedades extensas a través del sistema.

Se puede demostrar que la transformación de Legendre cambia la condición máxima de la entropía (válida en equilibrio) en una condición mínima de la función de Massieu extendida para estados estacionarios, sin importar si está en equilibrio o no.

Estados estacionarios, fluctuaciones y estabilidad [ editar ]

En termodinámica, a menudo uno está interesado en un estado estacionario de un proceso, lo que permite que el estado estacionario incluya la aparición de fluctuaciones impredecibles y experimentalmente irreproducibles en el estado del sistema. Las fluctuaciones se deben a los subprocesos internos del sistema y al intercambio de materia o energía con el entorno del sistema que crean las restricciones que definen el proceso.

Si el estado estacionario del proceso es estable, entonces las fluctuaciones no reproducibles implican disminuciones transitorias locales de entropía. La respuesta reproducible del sistema es entonces aumentar la entropía hasta su máximo mediante procesos irreversibles: la fluctuación no se puede reproducir con un nivel significativo de probabilidad. Las fluctuaciones sobre los estados estacionarios estables son extremadamente pequeñas, excepto cerca de los puntos críticos (Kondepudi y Prigogine 1998, página 323). [30] El estado estacionario estable tiene un máximo local de entropía y es localmente el estado más reproducible del sistema. Existen teoremas sobre la disipación irreversible de fluctuaciones. Aquí 'local' significa local con respecto al espacio abstracto de coordenadas termodinámicas de estado del sistema.

Si el estado estacionario es inestable, es casi seguro que cualquier fluctuación desencadenará la salida virtualmente explosiva del sistema del estado estacionario inestable. Esto puede ir acompañado de una mayor exportación de entropía.

Equilibrio termodinámico local [ editar ]

El alcance de la termodinámica del desequilibrio actual no cubre todos los procesos físicos. Una condición para la validez de muchos estudios sobre termodinámica de la materia fuera del equilibrio es que se ocupen de lo que se conoce como equilibrio termodinámico local .

Materia ponderable [ editar ]

Equilibrio termodinámico local de la materia [8] [15] [24] [25] [26] (ver también Keizer (1987) [27]significa que conceptualmente, para su estudio y análisis, el sistema puede dividirse espacial y temporalmente en 'células' o 'microfases' de tamaño pequeño (infinitesimal), en las que las condiciones clásicas de equilibrio termodinámico de la materia se cumplen con una buena aproximación. Estas condiciones no se cumplen, por ejemplo, en gases muy enrarecidos, en los que las colisiones moleculares son poco frecuentes; y en las capas limítrofes de una estrella, donde la radiación pasa energía al espacio; y para la interacción de fermiones a muy baja temperatura, donde los procesos disipativos se vuelven ineficaces. Cuando se definen estas "células", se admite que la materia y la energía pueden pasar libremente entre las "células" contiguas, lo suficientemente lento como para dejar las "células" en sus respectivos equilibrios termodinámicos locales individuales con respecto a las variables intensivas.

Se puede pensar aquí en dos "tiempos de relajación" separados por orden de magnitud. [31] El tiempo de relajación más largo es del orden de la magnitud de los tiempos necesarios para que cambie la estructura dinámica macroscópica del sistema. El más corto es del orden de magnitud de los tiempos necesarios para que una sola "celda" alcance el equilibrio termodinámico local. Si estos dos tiempos de relajación no están bien separados, entonces el concepto termodinámico clásico de equilibrio termodinámico sin equilibrio pierde su significado [31] y se deben proponer otros enfoques, ver por ejemplo Termodinámica irreversible extendida. Por ejemplo, en la atmósfera, la velocidad del sonido es mucho mayor que la velocidad del viento; esto favorece la idea de equilibrio termodinámico local de la materia para estudios de transferencia de calor atmosférico en altitudes por debajo de unos 60 km donde el sonido se propaga, pero no por encima de 100 km, donde, debido a la escasez de colisiones intermoleculares, el sonido no se propaga.

Definición de Milne en términos de equilibrio radiativo [ editar ]

Edward A. Milne , pensando en las estrellas, dio una definición de "equilibrio termodinámico local" en términos de la radiación térmica de la materia en cada pequeña "célula" local. [32] Definió 'equilibrio termodinámico local' en una 'célula' requiriendo que absorba macroscópicamente y emita radiación de forma espontánea como si estuviera en equilibrio radiativo en una cavidad a la temperaturadel asunto de la 'célula'. Entonces obedece estrictamente la ley de Kirchhoff de igualdad de emisividad radiativa y absortividad, con una función de fuente de cuerpo negro. La clave del equilibrio termodinámico local aquí es que la tasa de colisiones de partículas de materia ponderables, como las moléculas, debería exceder con creces las tasas de creación y aniquilación de fotones.

Entropía en sistemas en evolución [ editar ]

WT Grandy Jr, [33] [34] [35] [36] señala que la entropía, aunque puede definirse para un sistema que no está en equilibrio, es, cuando se considera estrictamente, solo una cantidad macroscópica que se refiere a la totalidad sistema, y ​​no es una variable dinámica y en general no actúa como un potencial local que describe las fuerzas físicas locales. Sin embargo, en circunstancias especiales, uno puede pensar metafóricamente como si las variables térmicas se comportaran como fuerzas físicas locales. La aproximación que constituye la termodinámica clásica irreversible se construye sobre este pensamiento metafórico.

Este punto de vista comparte muchos puntos en común con el concepto y el uso de la entropía en la termomecánica continua, [37] [38] [39] [40] que evolucionó de forma completamente independiente de la mecánica estadística y los principios de máxima entropía.

Entropía en desequilibrio [ editar ]

Para describir la desviación del sistema termodinámico del equilibrio, además de las variables constitutivas que se utilizan para fijar el estado de equilibrio, como se describió anteriormente, se ha introducido un conjunto de variables que se denominan variables internas . El estado de equilibrio se considera estable y la principal propiedad de las variables internas, como medidas de desequilibrio del sistema, es su tendencia a desaparecer; la ley local de desaparición se puede escribir como una ecuación de relajación para cada variable interna

donde es un tiempo de relajación de las variables correspondientes. Es conveniente considerar que el valor inicial es igual a cero. La ecuación anterior es válida para pequeñas desviaciones del equilibrio; Pokrovskii considera la dinámica de las variables internas en el caso general. [41]

La entropía del sistema en desequilibrio es una función del conjunto total de variables

La contribución esencial a la termodinámica de los sistemas de desequilibrio fue aportada por Prigogine , cuando él y sus colaboradores investigaron los sistemas de sustancias que reaccionan químicamente. Los estados estacionarios de tales sistemas existen debido al intercambio de partículas y energía con el medio ambiente. En la sección 8 del tercer capítulo de su libro, [42] Prigogine ha especificado tres contribuciones a la variación de la entropía del sistema considerado al volumen dado y la temperatura constante . El incremento de entropía se puede calcular de acuerdo con la fórmula

El primer término en el lado derecho de la ecuación presenta una corriente de energía térmica en el sistema; el último término, una corriente de energía en el sistema que viene con la corriente de partículas de sustancias que pueden ser positivas o negativas, es el potencial químico de la sustancia . El término medio en (1) describe la disipación de energía ( producción de entropía ) debido a la relajación de las variables internas . En el caso de sustancias que reaccionan químicamente, que fue investigado por Prigogine, las variables internas parecen ser medidas de incompletitud de reacciones químicas, es decir, medidas de cuánto está fuera de equilibrio el sistema considerado con reacciones químicas. La teoría se puede generalizar, [43][41] considerar cualquier desviación del estado de equilibrio como una variable interna, de modo que consideremos que el conjunto de variables internasen la ecuación (1) consiste en las cantidades que definen no solo los grados de completitud de todas las reacciones químicas que ocurren en el sistema, pero también la estructura del sistema, gradientes de temperatura, diferencia de concentraciones de sustancias, etc.

Flujos y fuerzas [ editar ]

La relación fundamental de la termodinámica clásica del equilibrio [44]

expresa el cambio en la entropía de un sistema en función de las cantidades intensivas de temperatura , presión y potencial químico y de los diferenciales de las cantidades extensivas de energía , volumen y número de partículas .

Siguiendo a Onsager (1931, I), [10] extendamos nuestras consideraciones a los sistemas termodinámicamente en desequilibrio. Como base, versiones de las extensas cantidades macroscópicas que necesitamos definidos localmente , y así como las cantidades macroscópicas intensivos , y .

Para los estudios clásicos de no equilibrio, consideraremos algunas nuevas variables macroscópicas intensivas definidas localmente. Podemos, en condiciones adecuadas, derivar estas nuevas variables definiendo localmente los gradientes y densidades de flujo de las cantidades macroscópicas básicas definidas localmente.

Estos gradientes definidos localmente de variables macroscópicas intensivas se denominan "fuerzas termodinámicas". Ellos 'impulsan' densidades de flujo, quizás engañosamente a menudo llamadas 'flujos', que son duales a las fuerzas. Estas cantidades se definen en el artículo sobre relaciones recíprocas de Onsager .

Establecer la relación entre tales fuerzas y las densidades de flujo es un problema en mecánica estadística. Las densidades de flujo ( ) se pueden acoplar. El artículo sobre las relaciones recíprocas de Onsager considera el régimen de no equilibrio termodinámicamente estable casi estable, que tiene una dinámica lineal en las fuerzas y densidades de flujo.

En condiciones estacionarias, tales fuerzas y densidades de flujo asociadas son por definición invariantes en el tiempo, como también lo son la entropía localmente definida del sistema y la tasa de producción de entropía. En particular, según Ilya Prigogine y otros, cuando un sistema abierto se encuentra en condiciones que le permiten alcanzar un estado estacionario estable termodinámicamente no equilibrado, se organiza a sí mismo para minimizar la producción de entropía total definida localmente. Esto se considera más adelante.

Se quiere llevar el análisis a la etapa posterior de describir el comportamiento de las integrales de superficie y volumen de cantidades locales no estacionarias; estas integrales son flujos macroscópicos y tasas de producción. En general, la dinámica de estas integrales no se describe adecuadamente mediante ecuaciones lineales, aunque en casos especiales pueden describirse así.

Relaciones recíprocas de Onsager [ editar ]

Siguiendo la Sección III de Rayleigh (1873), [9] Onsager (1931, I) [10] mostró que en el régimen donde ambos flujos ( ) son pequeños y las fuerzas termodinámicas ( ) varían lentamente, la tasa de creación de entropía es linealmente relacionados con los flujos:

y los flujos están relacionados con el gradiente de las fuerzas, parametrizado por una matriz de coeficientes convencionalmente denotados :

de lo que se sigue que:

La segunda ley de la termodinámica requiere que la matriz sea definida positiva . Las consideraciones de mecánica estadística que implican la reversibilidad microscópica de la dinámica implican que la matriz es simétrica . Este hecho se llama relaciones recíprocas de Onsager .

Pokrovskii dio la generalización de las ecuaciones anteriores para la tasa de creación de entropía. [41]

Principios extremos especulados para procesos de no equilibrio [ editar ]

Hasta hace poco, las perspectivas de principios extremos útiles en esta área parecían nubladas. Nicolis (1999) [45] concluye que un modelo de dinámica atmosférica tiene un atractor que no es un régimen de disipación máxima o mínima; ella dice que esto parece descartar la existencia de un principio de organización global, y comenta que esto es hasta cierto punto decepcionante; también señala la dificultad de encontrar una forma termodinámicamente consistente de producción de entropía. Otro experto destacado ofrece una amplia discusión sobre las posibilidades de los principios de los extremos de producción de entropía y de disipación de energía: Capítulo 12 de Grandy (2008) [2]es muy cauteloso y encuentra dificultades para definir la `` tasa de producción de entropía interna '' en muchos casos, y encuentra que a veces para la predicción del curso de un proceso, un extremo de la cantidad llamada tasa de disipación de energía puede ser más útil que el de la tasa de producción de entropía; esta cantidad apareció en el origen de este tema de Onsager en 1931 [10] . Otros escritores también han sentido que las perspectivas de los principios extremos globales generales están nubladas. Entre esos escritores se incluyen Glansdorff y Prigogine (1971), Lebon, Jou y Casas-Vásquez (2008) y Šilhavý (1997). Existe buena evidencia experimental de que la convección de calor no obedece a principios extremos para la tasa de tiempo de producción de entropía. [46]El análisis teórico muestra que las reacciones químicas no obedecen a principios extremos para el segundo diferencial de velocidad de producción de entropía en el tiempo. [47] El desarrollo de un principio extremo general parece inviable en el estado actual del conocimiento.

Aplicaciones [ editar ]

La termodinámica de no equilibrio se ha aplicado con éxito para describir procesos biológicos como el plegamiento / despliegue de proteínas y el transporte a través de membranas . [48] [49] También se utiliza para dar una descripción de la dinámica de las nanopartículas, que pueden estar fuera de equilibrio en sistemas donde está involucrada la catálisis y la conversión electroquímica. [50] Además, las ideas de la termodinámica del no equilibrio y la teoría informática de la entropía se han adaptado para describir los sistemas económicos generales. [51] [52]

Ver también [ editar ]

  • Cristal de tiempo
  • Sistema disipativo
  • Producción de entropía
  • Principios extremos en termodinámica de desequilibrio
  • Autoorganización
  • Reacciones autocatalíticas y creación de pedidos
  • Criticidad autoorganizada
  • Jerarquía de ecuaciones de Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon
  • Ecuación de Boltzmann
  • Ecuación de Vlasov
  • Demonio de Maxwell
  • Entropía de la información
  • Ruptura espontánea de la simetría
  • Autopoiesis
  • Principio de máxima potencia

Referencias [ editar ]

  1. ^ Bodenschatz, Eberhard; Cannell, David S .; de Bruyn, John R .; Ecke, Robert; Hu, Yu-Chou; Lerman, Kristina; Ahlers, Guenter (diciembre de 1992). "Experimentos en tres sistemas con aspectos no variacionales". Physica D: Fenómenos no lineales . 61 (1–4): 77–93. Código Bibliográfico : 1992PhyD ... 61 ... 77B . doi : 10.1016 / 0167-2789 (92) 90150-L .
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Fuentes [ editar ]

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Lectura adicional [ editar ]

  • Ziegler, Hans (1977): Introducción a la termomecánica . Holanda Septentrional, Amsterdam. ISBN 0-444-11080-1 . Segunda edición (1983) ISBN 0-444-86503-9 .  
  • Kleidon, A., Lorenz, RD, editores (2005). Termodinámica del desequilibrio y producción de entropía , Springer, Berlín. ISBN 3-540-22495-5 . 
  • Prigogine, I. (1955/1961/1967). Introducción a la termodinámica de procesos irreversibles . 3ª edición, Wiley Interscience, Nueva York.
  • Zubarev DN (1974): Termodinámica estadística de desequilibrio . Nueva York, Consultants Bureau. ISBN 0-306-10895-X ; ISBN 978-0-306-10895-2 .  
  • Keizer, J. (1987). Termodinámica estadística de procesos de desequilibrio , Springer-Verlag, Nueva York, ISBN 0-387-96501-7 . 
  • Zubarev DN , Morozov V., Ropke G. (1996): Mecánica estadística de procesos de desequilibrio: conceptos básicos, teoría cinética . John Wiley e hijos. ISBN 3-05-501708-0 . 
  • Zubarev DN , Morozov V., Ropke G. (1997): Mecánica estadística de procesos de desequilibrio: procesos de relajación y hidrodinámicos . John Wiley e hijos. ISBN 3-527-40084-2 . 
  • Tuck, Adrian F. (2008). Turbulencia atmosférica: una perspectiva de dinámica molecular . Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 978-0-19-923653-4 . 
  • Grandy, WT Jr (2008). La entropía y la evolución temporal de los sistemas macroscópicos . Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 978-0-19-954617-6 . 
  • Kondepudi, D., Prigogine, I. (1998). Termodinámica moderna: de los motores térmicos a las estructuras disipativas . John Wiley & Sons, Chichester. ISBN 0-471-97393-9 . 
  • de Groot SR, Mazur P. (1984). Termodinámica de desequilibrio (Dover). ISBN 0-486-64741-2 
  • Ramiro Augusto Salazar La Rotta. (2011). La termodinámica del desequilibrio, perpetua

Enlaces externos [ editar ]

  • Departamento de Dinámica de Fluidos Complejos de Stephan Herminghaus en el Instituto Max Planck de Dinámica y Autoorganización
  • Termodinámica estadística de no equilibrio aplicada a la dinámica de fluidos y la física del láser - 1992- libro de Xavier de Hemptinne.
  • Termodinámica de desequilibrio de sistemas pequeños - PhysicsToday.org
  • Into the Cool - Libro de 2005 de Dorion Sagan y Eric D. Schneider, sobre termodinámica del desequilibrio y teoría evolutiva .
  • Termodinámica '' más allá del equilibrio local