Nucleación


La nucleación es el primer paso en la formación de una nueva fase termodinámica o una nueva estructura mediante el autoensamblaje o la autoorganización . Por lo general, la nucleación se define como el proceso que determina cuánto tiempo debe esperar un observador antes de que aparezca la nueva fase o estructura autoorganizada. Por ejemplo, si un volumen de agua se enfría (a presión atmosférica) por debajo de 0  ° C, tenderá a congelarse en hielo, pero los volúmenes de agua enfriados solo unos pocos grados por debajo de 0  ° C a menudo permanecen completamente libres de hielo durante períodos prolongados. . En estas condiciones, la nucleación del hielo es lenta o no ocurre en absoluto. Sin embargo, a temperaturas más bajas, los cristales de hielo aparecen con poca o ninguna demora. En estas condiciones, la nucleación del hielo es rápida.[1] [2] La nucleación es comúnmente cómocomienzan las transiciones de fase de primer orden, y luego es el comienzo del proceso de formación de una nueva fase termodinámica . Por el contrario, las nuevas fases en las transiciones de fase continuascomienzan a formarse inmediatamente.

Cuando el azúcar está sobresaturado en agua, se producirá la nucleación, lo que permitirá que las moléculas de azúcar se peguen y formen grandes estructuras cristalinas.

A menudo se encuentra que la nucleación es muy sensible a las impurezas del sistema. Estas impurezas pueden ser demasiado pequeñas para ser vistas a simple vista, pero aún pueden controlar la velocidad de nucleación. Debido a esto, a menudo es importante distinguir entre nucleación heterogénea y nucleación homogénea. La nucleación heterogénea ocurre en los sitios de nucleación en las superficies del sistema. [1] La nucleación homogénea se produce lejos de una superficie.

Nucleación en una superficie (negro) en el modelo de Ising 2D . Los giros ascendentes (partículas en la terminología de gas de celosía) se muestran en rojo, los giros descendentes se muestran en blanco.

La nucleación suele ser un proceso estocástico (aleatorio), por lo que incluso en dos sistemas idénticos, la nucleación se producirá en momentos diferentes. [1] [2] [3] Un mecanismo común se ilustra en la animación de la derecha. Esto muestra la nucleación de una nueva fase (mostrada en rojo) en una fase existente (blanco). En la fase existente, las fluctuaciones microscópicas de la fase roja aparecen y decaen continuamente, hasta que una fluctuación inusualmente grande de la nueva fase roja es tan grande que es más favorable para que crezca que para reducirse a nada. Este núcleo de la fase roja crece y convierte el sistema en esta fase. La teoría estándar que describe este comportamiento para la nucleación de una nueva fase termodinámica se llama teoría clásica de nucleación . Sin embargo, la CNT no describe los resultados experimentales de la nucleación de vapor a líquido incluso para sustancias modelo como el argón en varios órdenes de magnitud. [4]

Para la nucleación de una nueva fase termodinámica, como la formación de hielo en agua por debajo de 0  ° C, si el sistema no evoluciona con el tiempo y la nucleación se produce en un solo paso, la probabilidad de que no se haya producido la nucleación debe sufrir una desintegración exponencial . Esto se ve por ejemplo en la nucleación de hielo en superenfriadas pequeñas gotas de agua. [5] La tasa de desintegración de la exponencial da la tasa de nucleación. La teoría clásica de nucleación es una teoría aproximada ampliamente utilizada para estimar estas tasas y cómo varían con variables como la temperatura. Predice correctamente que el tiempo que tiene que esperar para la nucleación disminuye extremadamente rápidamente cuando está sobresaturado . [1] [2]

No son solo nuevas fases, como líquidos y cristales, las que se forman a través de la nucleación seguida de crecimiento. El proceso de autoensamblaje que forma objetos como los agregados amiloides asociados con la enfermedad de Alzheimer también comienza con la nucleación. [6] Los sistemas autoorganizados que consumen energía, como los microtúbulos en las células, también muestran nucleación y crecimiento.

La nucleación heterogénea a menudo domina la nucleación homogénea.

Tres núcleos en una superficie, que ilustran ángulos de contacto decrecientes. El ángulo de contacto que forma la superficie del núcleo con la superficie horizontal sólida disminuye de izquierda a derecha. El área de la superficie del núcleo disminuye a medida que disminuye el ángulo de contacto. Este efecto geométrico reduce la barrera en la teoría de nucleación clásica y, por lo tanto, da como resultado una nucleación más rápida en superficies con ángulos de contacto más pequeños. Además, si en lugar de que la superficie sea plana, se curva hacia el fluido, esto también reduce el área interfacial y, por lo tanto, la barrera de nucleación.

La nucleación heterogénea, la nucleación con el núcleo en una superficie, es mucho más común que la nucleación homogénea. [1] [3] Por ejemplo, en la nucleación de hielo a partir de gotas de agua sobreenfriada, la purificación del agua para eliminar todas o casi todas las impurezas da como resultado gotas de agua que se congelan por debajo de los -35  ° C, [1] [3] [5 ] mientras que el agua que contiene impurezas puede congelarse a -5  ° C o más. [1]

Esta observación de que la nucleación heterogénea puede ocurrir cuando la tasa de nucleación homogénea es esencialmente cero, se entiende a menudo usando la teoría clásica de nucleación . Esto predice que la nucleación se ralentiza exponencialmente con la altura de una barrera de energía libre ΔG *. Esta barrera proviene de la penalización de energía libre de formar la superficie del núcleo en crecimiento. Para una nucleación homogénea, el núcleo se aproxima mediante una esfera, pero como podemos ver en el esquema de gotas macroscópicas de la derecha, las gotas en las superficies no son esferas completas y, por lo tanto, el área de la interfaz entre la gota y el fluido circundante es menor que una esfera. Esta reducción en el área de la superficie del núcleo reduce la altura de la barrera a la nucleación y, por lo tanto, acelera la nucleación de manera exponencial. [2]

La nucleación también puede comenzar en la superficie de un líquido. Por ejemplo, las simulaciones por computadora de nanopartículas de oro muestran que la fase cristalina se nuclea en la superficie del oro líquido. [7]

Estudios de simulación por computadora de modelos simples

La teoría clásica de la nucleación hace una serie de suposiciones, por ejemplo, trata un núcleo microscópico como si fuera una gota macroscópica con una superficie bien definida cuya energía libre se estima usando una propiedad de equilibrio: la tensión interfacial σ. Para un núcleo que puede tener solo diez moléculas de diámetro, no siempre está claro que podamos tratar algo tan pequeño como un volumen más una superficie. Además, la nucleación es un fenómeno inherentemente fuera del equilibrio termodinámico , por lo que no siempre es obvio que su velocidad se pueda estimar utilizando propiedades de equilibrio.

Sin embargo, las computadoras modernas son lo suficientemente poderosas como para calcular tasas de nucleación esencialmente exactas para modelos simples. Estos se han comparado con la teoría clásica, por ejemplo para el caso de nucleación de la fase cristalina en el modelo de esferas duras. Este es un modelo de esferas perfectamente duras en movimiento térmico, y es un modelo simple de algunos coloides . Para la cristalización de esferas duras, la teoría clásica es una teoría aproximada muy razonable. [8] Entonces, para los modelos simples que podemos estudiar, la teoría clásica de nucleación funciona bastante bien, pero no sabemos si funciona igualmente bien para (digamos) moléculas complejas que cristalizan en una solución.

La región espinodal

Los procesos de transición de fase también se pueden explicar en términos de descomposición espinodal , donde la separación de fases se retrasa hasta que el sistema entra en la región inestable donde una pequeña perturbación en la composición conduce a una disminución de la energía y, por lo tanto, al crecimiento espontáneo de la perturbación. [9] Esta región de un diagrama de fase se conoce como región espinodal y el proceso de separación de fases se conoce como descomposición espinodal y puede estar gobernado por la ecuación de Cahn-Hilliard .

En muchos casos, los líquidos y las soluciones se pueden enfriar o concentrar hasta condiciones en las que el líquido o la solución sea significativamente menos estable termodinámicamente que el cristal, pero donde no se formarán cristales durante minutos, horas, semanas o más. Entonces, una barrera sustancial impide la nucleación del cristal. Esto tiene consecuencias, por ejemplo, las nubes frías a gran altitud pueden contener una gran cantidad de pequeñas gotas de agua líquida que están muy por debajo de 0  ° C. [1]

En pequeños volúmenes, como en pequeñas gotas, puede ser necesario un solo evento de nucleación para la cristalización. En estos pequeños volúmenes, el tiempo hasta que aparece el primer cristal suele definirse como el tiempo de nucleación. [3] La visualización de la etapa inicial de nucleación de cristales de cloruro de sodio se logró mediante imágenes de video en tiempo real con resolución atómica. [10] La nucleación de cristales de carbonato de calcio depende no solo del grado de sobresaturación sino también de la proporción de iones de calcio a carbonato en soluciones acuosas. [11] En volúmenes más grandes, ocurrirán muchos eventos de nucleación. Un modelo simple de cristalización en ese caso, que combina nucleación y crecimiento es el modelo KJMA o Avrami .

Nucleación primaria y secundaria

El tiempo hasta la aparición del primer cristal también se denomina tiempo de nucleación primaria, para distinguirlo de los tiempos de nucleación secundaria. Primario aquí se refiere al primer núcleo en formarse, mientras que los núcleos secundarios son núcleos de cristal producidos a partir de un cristal preexistente. La nucleación primaria describe la transición a una nueva fase que no depende de que la nueva fase ya esté presente, ya sea porque es el primer núcleo de esa fase en formarse o porque el núcleo se forma lejos de cualquier pieza preexistente de la nueva. fase. Particularmente en el estudio de la cristalización, la nucleación secundaria puede ser importante. Esta es la formación de núcleos de un nuevo cristal causada directamente por cristales preexistentes. [12]

Por ejemplo, si los cristales están en una solución y el sistema está sujeto a fuerzas de cizallamiento, los núcleos de cristales pequeños podrían desprenderse de un cristal en crecimiento, aumentando así el número de cristales en el sistema. Por tanto, tanto la nucleación primaria como la secundaria aumentan el número de cristales en el sistema, pero sus mecanismos son muy diferentes, y la nucleación secundaria depende de que los cristales ya estén presentes.

Observaciones experimentales sobre los tiempos de nucleación para la cristalización de pequeños volúmenes

Por lo general, es difícil estudiar experimentalmente la nucleación de cristales. El núcleo es microscópico y, por lo tanto, demasiado pequeño para ser observado directamente. En grandes volúmenes de líquido, típicamente hay múltiples eventos de nucleación y es difícil separar los efectos de la nucleación de los del crecimiento de la fase nucleada. Estos problemas pueden superarse trabajando con pequeñas gotas. Como la nucleación es estocástica , se necesitan muchas gotas para poder obtener estadísticas de los eventos de nucleación.

Los triángulos negros son la fracción de un gran conjunto de pequeñas gotas de estaño líquido superenfriadas que todavía están líquidas, es decir, donde el estado cristalino no se ha nucleado, en función del tiempo. Los datos son de Pound y La Mer (1952). La curva roja es un ajuste de una función de la forma de Gompertz a estos datos.

A la derecha se muestra un conjunto de ejemplo de datos de nucleación. Es para la nucleación a temperatura constante y, por tanto, la sobresaturación de la fase cristalina en pequeñas gotitas de estaño líquido superenfriado; este es el trabajo de Pound y La Mer. [13]

La nucleación ocurre en diferentes gotas en diferentes momentos, por lo tanto, la fracción no es una función de paso simple que cae bruscamente de uno a cero en un momento particular. La curva roja es un ajuste de una función de Gompertz a los datos. Esta es una versión simplificada del modelo que Pound y La Mer utilizaron para modelar sus datos. [13] El modelo asume que la nucleación ocurre debido a partículas de impurezas en las gotas de estaño líquido, y hace la suposición simplificadora de que todas las partículas de impurezas producen nucleación a la misma velocidad. También asume que estas partículas están distribuidas por Poisson entre las gotitas de estaño líquido. Los valores de ajuste son que la tasa de nucleación debida a una sola partícula de impureza es de 0,02 / s, y el número medio de partículas de impureza por gota es de 1,2. Tenga en cuenta que alrededor del 30% de las gotas de estaño nunca se congelan; la meseta de datos en una fracción de aproximadamente 0,3. Dentro del modelo, se supone que esto se debe a que, por casualidad, estas gotas no tienen ni siquiera una partícula de impureza y, por lo tanto, no hay nucleación heterogénea. Se supone que la nucleación homogénea es insignificante en la escala de tiempo de este experimento. Las gotas restantes se congelan de manera estocástica, a velocidades de 0.02 / s si tienen una partícula de impureza, 0.04 / s si tienen dos, y así sucesivamente.

Estos datos son solo un ejemplo, pero ilustran las características comunes de la nucleación de cristales en el sentido de que existe una clara evidencia de nucleación heterogénea y que la nucleación es claramente estocástica.

Hielo

La congelación de pequeñas gotas de agua en hielo es un proceso importante, particularmente en la formación y dinámica de las nubes. [1] El agua (a presión atmosférica) no se congela a 0  ° C, sino a temperaturas que tienden a disminuir a medida que disminuye el volumen del agua y aumenta la impureza del agua. [1]

Curva de supervivencia para gotas de agua de 34,5 μm de diámetro. Los círculos azules son datos y la curva roja es un ajuste de una distribución de Gumbel .

Por lo tanto, pequeñas gotas de agua, como las que se encuentran en las nubes, pueden permanecer líquidas muy por debajo de 0  ° C.

A la derecha se muestra un ejemplo de datos experimentales sobre la congelación de pequeñas gotas de agua. El gráfico muestra la fracción de un gran conjunto de gotas de agua, que aún son agua líquida, es decir, que aún no se han congelado, en función de la temperatura. Tenga en cuenta que la temperatura más alta a la que cualquiera de las gotas se congela es cercana a los -19  ° C, mientras que la última gota que se congela lo hace a casi -35  ° C. [14]

Ejemplos de nucleación de fluidos (gases y líquidos)

  • Las nubes se forman cuando el aire húmedo se enfría (a menudo porque el aire sube ) y muchas pequeñas gotas de agua se forman a partir del aire sobresaturado. [1] La cantidad de vapor de agua que puede transportar el aire disminuye con temperaturas más bajas . El exceso de vapor comienza a nuclearse y a formar pequeñas gotas de agua que forman una nube. La nucleación de las gotas de agua líquida es heterogénea y se produce en partículas denominadas núcleos de condensación de nubes . La siembra de nubes es el proceso de agregar núcleos de condensación artificial para acelerar la formación de nubes.
  • Las burbujas de dióxido de carbono se nuclean poco después de que se libera la presión de un recipiente de líquido carbonatado .
Nucleación de burbujas de dióxido de carbono alrededor de un dedo
  • La nucleación en ebullición puede ocurrir en el líquido a granel si se reduce la presión de modo que el líquido se sobrecaliente con respecto al punto de ebullición dependiente de la presión. Más a menudo, la nucleación ocurre en la superficie de calentamiento, en los sitios de nucleación. Por lo general, los sitios de nucleación son pequeñas grietas donde se mantiene la superficie libre de gas-líquido o puntos en la superficie de calentamiento con propiedades de humectación más bajas . Se puede lograr un sobrecalentamiento sustancial de un líquido después de que el líquido se haya desgasificado y si las superficies de calentamiento están limpias, lisas y hechas de materiales bien humedecidos por el líquido.
  • Algunos agitadores de champán funcionan proporcionando muchos sitios de nucleación a través de una gran superficie y esquinas afiladas, lo que acelera la liberación de burbujas y elimina la carbonatación del vino.
  • La erupción de Diet Coke y Mentos ofrece otro ejemplo. La superficie del caramelo Mentos proporciona sitios de nucleación para la formación de burbujas de dióxido de carbono a partir de refrescos carbonatados.
  • Tanto la cámara de burbujas como la cámara de niebla se basan en la nucleación de burbujas y gotitas, respectivamente.

Ejemplos de nucleación de cristales

  • El proceso de cristalización más común en la Tierra es la formación de hielo. El agua líquida no se congela a 0  ° C a menos que ya haya hielo;  se requiere enfriar significativamente por debajo de 0 ° C para nuclear el hielo y, por lo tanto, para que el agua se congele. Por ejemplo, pequeñas gotas de agua muy pura pueden permanecer líquidas por debajo de -30 ° C, aunque el hielo es el estado estable por debajo de 0  ° C. [1]
  • Muchos de los materiales que fabricamos y utilizamos son cristalinos, pero están hechos de líquidos, por ejemplo, hierro cristalino hecho de hierro líquido fundido en un molde, por lo que la nucleación de materiales cristalinos se estudia ampliamente en la industria. [15] Se utiliza mucho en la industria química para casos como en la preparación de polvos metálicos ultradispersos que pueden servir como catalizadores. Por ejemplo, el platino depositado sobre nanopartículas de TiO 2 cataliza la liberación de hidrógeno del agua. [16] Es un factor importante en la industria de los semiconductores, ya que la energía de la banda prohibida en los semiconductores está influenciada por el tamaño de los nanoclusters. [17]

Nucleación en sólidos

Además de la nucleación y crecimiento de cristales, por ejemplo, en vidrios no cristalinos, la nucleación y el crecimiento de impurezas precipita en cristales en y entre los límites de los granos es muy importante industrialmente. Por ejemplo, en los metales, la nucleación en estado sólido y el crecimiento de precipitados juega un papel importante, por ejemplo, en la modificación de propiedades mecánicas como la ductilidad, mientras que en los semiconductores juega un papel importante, por ejemplo, atrapando impurezas durante la fabricación de circuitos integrados.

Nucleación de fallas en redes

Se encontró que en redes espaciales interdependientes (como infraestructuras), una falla localizada por encima de un radio crítico puede propagarse como nucleación y el sistema colapsará. [18] [19]

  1. ^ a b c d e f g h i j k l H. R. Pruppacher y JD Klett, Microfísica de nubes y precipitación , Kluwer (1997).
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