En química inorgánica , la olación es el proceso mediante el cual los iones metálicos forman óxidos poliméricos en solución acuosa. [1] El fenómeno es importante para comprender la relación entre los complejos acuáticos metálicos y los óxidos metálicos, que están representados por muchos minerales .
A pH bajo, existen muchos iones metálicos en solución acuosa como complejos de coordinación acuosa , a menudo con la fórmula [M (H 2 O) 6 ] 3+ . [2] A medida que aumenta el pH, un enlace OH se ioniza para dar el complejo de hidróxido , la base conjugada del complejo de hexaaqua original :
- [M (H 2 O) 6 ] 3+ ⇌ [M (H 2 O) 5 OH] 2+ + H +
El complejo de hidroxo está preparado para sufrir olación, que se inicia por el desplazamiento de un agua por un complejo vecino:
- [M (H 2 O) 5 OH] 2+ + [M (H 2 O) 6 ] 3+ ⇌ {M (H 2 O) 5 (μ-OH) M (H 2 O) 5 } 5+ + H 2 O
En este producto, el ligando de hidróxido forma puentes entre los dos metales, este puente se indica con el símbolo μ. En el ión 5+ resultante, el agua restante y los hidroxoligandos son muy ácidos y los procesos de ionización y condensación pueden continuar a pH aún más altos. La formación del oxodímero es un proceso llamado "oxolación", aunque a veces no se distingue la olación y la oxolación:
- {[M (H 2 O) 5 ] 2 (μ-OH)} 5+ ⇌ {[M (H 2 O) 5 ] 2 (μ-O)} 4+ + H +
En última instancia, se observa la formación del óxido metálico:
- 2 [M (H 2 O) 6 ] 3+ ⇌ M 2 O 3 + 9 H 2 O + 6 H +
La olación y la oxolación son responsables de la formación de muchos materiales naturales y sintéticos. Dichos materiales suelen ser polímeros insolubles, pero algunos, los polioxometalatos , son discretos y moleculares.
Olación y curtido de cueros
Una aplicación en la que la olación es importante es el curtido de cueros con sulfato de cromo (III). Esta sal se disuelve para dar el catión hexaacuacromo (III), [Cr (H 2 O) 6 ] 3+ y aniones sulfato. [Cr (H 2 O) 6 ] 3+ actúa como un ácido según la reacción: [3]
- [Cr (H 2 O) 6 ] 3+ ⇌ [Cr (H 2 O) 5 OH] 2+ + H + ; K eq ~ 10 −4 M
Por tanto, un pH más alto favorece al [Cr (H 2 O) 5 OH] 2+ . Este complejo hidroxi puede sufrir olación: [4]
- [Cr (H 2 O) 6 ] 3+ + [Cr (H 2 O) 5 OH] 2+ → [(Cr (H 2 O) 5 ) 2 (μ-OH)] 5+ + H 2 O
- 2 [Cr (H 2 O) 5 OH] 2+ → [(Cr (H 2 O) 4 ) 2 (μ-OH) 2 ] 4+ + 2 H 2 O
El "diol" (segunda reacción) se favorece y se acelera con el calor y el pH elevado. El equilibrio de estos dos factores, la temperatura y el pH de la solución, junto con la concentración de cromo (III), influyen en la polimerización continua de [(Cr (H 2 O) 4 ) 2 (μ-OH) 2 ] 4+ . [5] El hidróxido de cromo (III) es susceptible de oxolación:
- [(Cr (H 2 O) 4 ) 2 (μ-OH) 2 ] 4+ → [(Cr (H 2 O) 4 ) 2 (μ-O) 2 ] 2+ + 2 H +
Los productos de oxolación son menos susceptibles a la ruptura ácida que el puente hidroxi. Los racimos resultantes son activos en la reticulación de la proteína en el bronceado. [6] que esencialmente implica la reticulación de las subunidades de colágeno. La química real del [Cr (H 2 O) 6 ] 3+ es más compleja en el baño de bronceado que en el agua debido a la presencia de una variedad de ligandos. Algunos ligandos incluyen el anión sulfato, los grupos carboxilo del colágeno, los grupos amina de las cadenas laterales de los aminoácidos , así como los "agentes enmascaradores". Los agentes enmascaradores son ácidos carboxílicos , como el ácido acético , que se utilizan para suprimir la formación de cadenas de policromio (III). Los agentes enmascaradores permiten que el bronceador aumente aún más el pH para aumentar la reactividad del colágeno sin inhibir la penetración de los complejos de cromo (III). Los enlaces cruzados formados por las especies de policromio tienen una longitud de aproximadamente 17 Å. [7] [8]
Referencias
- ^ Holleman, AF; Wiberg, E. "Química inorgánica" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5 .
- ^ Helm, L. y Merbach, AE, "Mecanismos de intercambio de disolventes inorgánicos y bioinorgánicos", Chem. Rev., 2005, 105, 1923-1959. doi : 10.1021 / cr030726o .
- ↑ Schlesinger, M .; Paunovic, M .; Galvanoplastia moderna. Wiley-Interscience, 4ª ed. 2000, 209-212.
- ^ M. Thompson, RE Connick "Polimerización hidrolítica de cromo (III). 1. Dos especies diméricas" Inorg. Chem. 1981, 20, 2279-2285. doi : 10.1021 / ic50221a068
- ↑ Schlesinger, M .; Paunovic, M .; Galvanoplastia moderna. Wiley-Interscience, 4ª ed. 2000, 209-212.
- ^ Harlan, J .; Feairheller, S .; Adv. Exp. Medicina. Biol. 1977, 86A, 425.
- ^ Gustavson, KH; La química de los procesos de bronceado. Academic Press Inc., Nueva York, 1956.
- ^ Covington, A .; Química moderna del bronceado, Chem. Soc. Rev. 1997, 26, 111-126. doi : 10.1039 / CS9972600111