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El estado de oxidación , a veces denominado número de oxidación , describe el grado de oxidación (pérdida de electrones ) de un átomo en un compuesto químico . Conceptualmente, el estado de oxidación, que puede ser positivo, negativo o cero, es la carga hipotética que tendría un átomo si todos los enlaces a átomos de diferentes elementos fueran 100% iónicos , sin componente covalente . Esto nunca es exactamente cierto para los vínculos reales.

El estado de oxidación de un átomo no representa la carga formal "real" de ese átomo, ni ninguna otra propiedad atómica real. Esto es particularmente cierto en los estados de alta oxidación, donde la energía de ionización requerida para producir un ion positivo múltiple es mucho mayor que las energías disponibles en las reacciones químicas. Además, los estados de oxidación de los átomos en un compuesto dado pueden variar dependiendo de la elección de la escala de electronegatividad utilizada en su cálculo. Por tanto, el estado de oxidación de un átomo en un compuesto es puramente un formalismo. No obstante, es importante para comprender las convenciones de nomenclatura de los compuestos inorgánicos. Además, varias observaciones sobre reacciones químicas pueden explicarse a un nivel básico en términos de estados de oxidación.

Los estados de oxidación se representan típicamente por números enteros que pueden ser positivos, cero o negativos. En algunos casos, el estado de oxidación promedio de un elemento es una fracción, como8/3para hierro en magnetita Fe
3O
4( ver más abajo ). Se informa que el estado de oxidación más alto conocido es +9 en el catión tetroxoiridio (IX) ( IrO+
4). [1] Se predice que incluso un estado de oxidación de +10 puede lograrse con platino en el catión tetroxoplatino (X) ( PtO2+
4). [2] El estado de oxidación más bajo es -5, como para el boro en Al 3 BC. [3]

En la nomenclatura inorgánica, el estado de oxidación está representado por un número romano colocado después del nombre del elemento entre paréntesis o como un superíndice después del símbolo del elemento, por ejemplo, óxido de hierro (III) .

El término oxidación fue utilizado por primera vez por Antoine Lavoisier para significar la reacción de una sustancia con oxígeno . Mucho más tarde, se advirtió que la sustancia, al oxidarse, pierde electrones, y el significado se amplió para incluir otras reacciones en las que se pierden electrones, independientemente de que haya oxígeno involucrado. El aumento del estado de oxidación de un átomo, a través de una reacción química, se conoce como oxidación; una disminución en el estado de oxidación se conoce como reducción . Tales reacciones implican la transferencia formal de electrones: una ganancia neta de electrones es una reducción y una pérdida neta de electrones que es oxidación. Para los elementos puros, el estado de oxidación es cero.

Definición de la IUPAC [ editar ]

La IUPAC ha publicado una "Definición completa del término estado de oxidación (Recomendaciones de la IUPAC 2016)". [4] Es una destilación de un informe técnico de la IUPAC "Hacia una definición completa del estado de oxidación" de 2014. [5] La definición actual de estado de oxidación del Libro de Oro de la IUPAC es:

El estado de oxidación de un átomo es la carga de este átomo después de la aproximación iónica de sus enlaces heteronucleares ...

-  UIQPA [6]

y el término número de oxidación es casi sinónimo. [7]

El principio subyacente es que la carga iónica es "el estado de oxidación de un átomo, después de la aproximación iónica de sus enlaces", [8] donde la aproximación iónica significa, con la hipótesis de que todos los enlaces son iónicos. Se consideraron varios criterios para la aproximación iónica:

1) Extrapolación de la polaridad del enlace;
a) de la diferencia de electronegatividad,
b) desde el momento dipolar, y
c) a partir de cálculos químicos cuánticos de cargas.
2) Asignación de electrones según la contribución del átomo al MO de enlace [8] [9] / la lealtad del electrón en un modelo LCAO-MO . [10]

En un enlace entre dos elementos diferentes, los electrones del enlace se asignan a su principal contribuyente atómico / electronegatividad superior; en un enlace entre dos átomos del mismo elemento, los electrones se dividen por igual. Esto se debe a que la mayoría de las escalas de electronegatividad dependen del estado de enlace del átomo, lo que hace que la asignación del estado de oxidación sea un argumento algo circular. Por ejemplo, algunas escalas pueden producir estados de oxidación inusuales, como -6 para el platino en PtH 4 -2 , para las escalas de Pauling y Mulliken . [11] Los momentos dipolares, a veces, también producirían números de oxidación anormales, como en CO y NO., que están orientados con su extremo positivo hacia el oxígeno. Por lo tanto, esto deja la contribución del átomo al MO de enlace, la energía atómico-orbital y de los cálculos químicos-cuánticos de cargas, como el único criterio viable con valores convincentes para la aproximación iónica. Sin embargo, para una estimación simple de la aproximación iónica, podemos usar las electronegatividades de Allen , [8] ya que solo esa escala de electronegatividad es verdaderamente independiente del estado de oxidación, ya que se relaciona con la energía promedio de electrones de valencia del átomo libre:

  • v
  • t
  • mi
Electronegatividad usando la escala de Allen
Grupo  →123456789101112131415dieciséis1718
↓  Periodo
1H
2.300		Él
4.160
2Li
0,912		Ser
1.576		B
2.051		C
2.544		N
3.066		O
3.610		F
4.193		Ne
4.787
3Na
0,869		Mg
1.293		Al
1.613		Si
1.916		P
2.253		S
2.589		Cl
2.869		Ar
3.242
4K
0,734		Ca
1.034		Sc
1,19		Ti
1,38		V
1,53		Cr
1,65		Mn
1,75		Fe
1,80		Co
1,84		Ni
1,88		Cu
1,85		Zn
1.588		Ga
1.756		Gé
1.994		Como
2.211		Se
2.424		Br
2.685		Kr
2.966
5Rb
0,706		Sr
0,963		Y
1.12		Zr
1,32		Nb
1,41		Mo
1,47		Tc
1,51		Ru
1,54		Rh
1.56		Pd
1.58		Agosto
1,87		Cd
1.521		En
1.656		Sn
1.824		Sb
1.984		Te
2.158		Yo
2.359		Xe
2.582
6Cs
0,659		Ba
0.881		Lu
1.09		Hf
1,16		Ta
1,34		W
1,47		Re
1,60		Os
1,65		Ir
1,68		Pt
1,72		Au
1,92		Hg
1.765		Tl
1.789		Pb
1.854		Bi
2.01		Po
2.19		A las
2.39		Rn
2,60
7De
0,67		Ra
0,89
Ver también: Electronegatividades de los elementos (página de datos)

Determinación [ editar ]

Si bien los niveles de introducción a la enseñanza de la química utilizan estados de oxidación postulados , la recomendación de la IUPAC [4] y la entrada del Libro de oro [6] enumeran dos algoritmos completamente generales para el cálculo de los estados de oxidación de elementos en compuestos químicos.

Enfoque simple sin consideraciones de vinculación [ editar ]

La química introductoria utiliza postulados: el estado de oxidación de un elemento en una fórmula química se calcula a partir de la carga total y los estados de oxidación postulados para todos los demás átomos.

Un ejemplo sencillo se basa en dos postulados,

  1. OS = +1 para hidrógeno
  2. OS = −2 para oxígeno

donde OS significa estado de oxidación. Este enfoque produce estados de oxidación correctos en óxidos e hidróxidos de cualquier elemento individual y en ácidos como H 2 SO 4 o H 2 Cr 2 O 7 . Su cobertura puede ampliarse mediante una lista de excepciones o dando prioridad a los postulados. Este último funciona para H 2 O 2 donde la prioridad de la regla 1 deja a ambos oxígenos con el estado de oxidación -1.

Los postulados adicionales y su clasificación pueden ampliar la gama de compuestos para adaptarse al alcance de un libro de texto. Como ejemplo, un algoritmo postulatorio de muchos posibles; en una secuencia de prioridad decreciente:

  1. Un elemento en forma libre tiene OS = 0.
  2. En un compuesto o ion, la suma de los estados de oxidación es igual a la carga total del compuesto o ion.
  3. El flúor en compuestos tiene OS = -1; esto se extiende al cloro y al bromo solo cuando no están unidos a un halógeno, oxígeno o nitrógeno más ligero.
  4. Los metales del grupo 1 y del grupo 2 en compuestos tienen OS = +1 y +2, respectivamente.
  5. El hidrógeno tiene OS = +1 pero adopta -1 cuando se une como hidruro a metales o metaloides.
  6. El oxígeno en los compuestos tiene OS = -2 pero solo cuando no está unido al oxígeno (por ejemplo, en los peróxidos) o al flúor.

Este conjunto de postulados cubre los estados de oxidación de fluoruros, cloruros, bromuros, óxidos, hidróxidos e hidruros de cualquier elemento individual. Cubre todos los oxoácidos de cualquier átomo central (y todos sus parientes fluoro, cloro y bromo), así como las sales de dichos ácidos con metales de los grupos 1 y 2. También cubre yoduros , sulfuros y sales simples similares de estos metales.

Algoritmo de asignación de enlaces [ editar ]

Este algoritmo se realiza en una estructura de Lewis (un diagrama que muestra todos los electrones de valencia ). El estado de oxidación es igual a la carga de un átomo después de que cada uno de sus enlaces heteronucleares ha sido asignado al socio más electronegativo del enlace ( excepto cuando ese socio es un ligando de ácido de Lewis unido reversiblemente ) y los enlaces homonucleares se han dividido por igual:

donde cada "-" representa un par de electrones (ya sea compartido entre dos átomos o únicamente en un átomo), y "OS" es el estado de oxidación como variable numérica.

Una vez asignados los electrones de acuerdo con las líneas verticales rojas de la fórmula, el número total de electrones de valencia que ahora "pertenecen" a cada átomo se resta del número N de electrones de valencia del átomo neutro (por ejemplo, 5 para el nitrógeno en grupo 15 ) para producir el estado de oxidación de ese átomo.

Este ejemplo muestra la importancia de describir la unión. Su fórmula resumen, HNO 3 , corresponde a dos isómeros estructurales ; el ácido peroxinitroso en la figura anterior y el ácido nítrico más estable . Con la fórmula HNO 3 , el enfoque simple sin consideraciones de enlace produce -2 para los tres oxígenos y +5 para el nitrógeno, lo cual es correcto para el ácido nítrico. Para el ácido peroxinitroso, sin embargo, los dos oxígenos en el enlace O – O tienen cada uno OS = −1 y el nitrógeno tiene OS = +3, lo que requiere una estructura para comprender.

Los compuestos orgánicos se tratan de manera similar; ejemplificado aquí sobre los grupos funcionales que se encuentran entre el CH 4 y el CO 2 :

Análogamente para compuestos de metales de transición ; CrO (O 2 ) 2 a la izquierda tiene un total de 36 electrones de valencia (18 pares a distribuir), y Cr (CO) 6 a la derecha tiene 66 electrones de valencia (33 pares):

Un paso clave es dibujar la estructura de Lewis de la molécula (neutra, catiónica, aniónica): los símbolos de los átomos están dispuestos de modo que los pares de átomos se puedan unir mediante enlaces simples de dos electrones como en la molécula (una especie de estructura "esquelética") , y los electrones de valencia restantes se distribuyen de manera que los átomos sp obtengan un octeto (dúo de hidrógeno) con una prioridad que aumenta en proporción con la electronegatividad. En algunos casos, esto conduce a fórmulas alternativas que difieren en el orden de los enlaces (el conjunto completo de las cuales se denomina fórmulas de resonancia ). Considere el anión sulfato ( SO2−
4con 32 electrones de valencia; 24 de oxígenos, 6 de azufre, 2 de la carga aniónica obtenida del catión implicado). Las órdenes de enlace a los oxígenos terminales no afectan el estado de oxidación siempre que los oxígenos tengan octetos. Ya la estructura esquelética, arriba a la izquierda, produce los estados de oxidación correctos, al igual que la estructura de Lewis, arriba a la derecha (una de las fórmulas de resonancia):

La fórmula del orden de enlace en la parte inferior es la más cercana a la realidad de cuatro oxígenos equivalentes, cada uno con un orden de enlace total de 2. Ese total incluye el enlace de orden 1/2al catión implícito y sigue la regla 8 -  N [5] que requiere que el orden de enlace del átomo del grupo principal sea igual a 8 menos N electrones de valencia del átomo neutro, reforzado con una prioridad que aumenta proporcionalmente con la electronegatividad.

Este algoritmo funciona igualmente para cationes moleculares compuestos por varios átomos. Un ejemplo es el catión de amonio de 8 electrones de valencia (5 de nitrógeno, 4 de hidrógenos, menos 1 electrón para la carga positiva del catión):

Dibujar estructuras de Lewis con pares de electrones como guiones enfatiza la equivalencia esencial de pares de enlaces y pares solitarios al contar electrones y mover enlaces a átomos. Las estructuras dibujadas con pares de puntos de electrones son, por supuesto, idénticas en todos los sentidos:

La advertencia del algoritmo [ editar ]

El algoritmo contiene una advertencia, que se refiere a casos raros de complejos de metales de transición con un tipo de ligando que está unido reversiblemente como un ácido de Lewis (como aceptor del par de electrones del metal de transición); denominado ligando "tipo Z" en el método de clasificación de enlaces covalentes de Green . La advertencia se origina en el uso simplificador de la electronegatividad en lugar de la lealtad electrónica basada en MO para decidir el signo iónico. [4] Un ejemplo temprano es el complejo O 2 S − RhCl (CO) ( PPh 3 ) 2 [12] con SO 2como ligando aceptor unido reversiblemente (liberado al calentar). Por lo tanto, el enlace Rh-S se extrapola iónico contra las electronegatividades de Allen del rodio y el azufre, lo que produce un estado de oxidación +1 para el rodio:

Algoritmo de suma de órdenes de bonos [ editar ]

Este algoritmo funciona con estructuras de Lewis y gráficos de enlaces de sólidos extendidos (no moleculares):

El estado de oxidación se obtiene sumando los órdenes de enlace heteronuclear en el átomo como positivo si ese átomo es el socio electropositivo en un enlace particular y como negativo si no, y la carga formal del átomo (si la hay) se suma a esa suma.

Aplicado a una estructura de Lewis [ editar ]

Un ejemplo de una estructura de Lewis sin cargo formal,

ilustra que, en este algoritmo, los enlaces homonucleares simplemente se ignoran (las órdenes de enlace están en azul).

El monóxido de carbono ejemplifica una estructura de Lewis con cargas formales :

Para obtener los estados de oxidación, las cargas formales se suman con el valor del orden de enlace tomado positivamente en el carbono y negativamente en el oxígeno.

Aplicado a los iones moleculares, este algoritmo considera la ubicación real de la carga formal (iónica), como se dibuja en la estructura de Lewis. Como ejemplo, la suma de los órdenes de enlace en el catión amonio produce −4 en el nitrógeno de la carga formal +1, y los dos números se suman al estado de oxidación de −3:

La suma de los estados de oxidación en el ion es igual a su carga (ya que es igual a cero para una molécula neutra).

También en los aniones, las cargas formales (iónicas) deben considerarse cuando son distintas de cero. Para el sulfato, esto se ejemplifica con las estructuras esqueléticas o de Lewis (arriba), comparadas con la fórmula del orden de enlace de todos los oxígenos equivalentes y que cumplen las reglas del octeto y 8 -  N (abajo):

Aplicado al gráfico de enlaces [ editar ]

Un gráfico de enlace en química de estado sólido es una fórmula química de una estructura extendida, en la que se muestran las conectividades de enlace directo. Un ejemplo es la perovskita AuORb 3 , cuya celda unitaria se dibuja a la izquierda y el gráfico de enlace (con valores numéricos agregados) a la derecha:

Vemos que el átomo de oxígeno se une a los seis cationes de rubidio más cercanos , cada uno de los cuales tiene 4 enlaces al anión aururo . El gráfico de enlaces resume estas conectividades. Los órdenes de enlace (también llamados valencias de enlace ) suman estados de oxidación de acuerdo con el signo adjunto de la aproximación iónica del enlace (no hay cargas formales en los gráficos de enlace).

La determinación de los estados de oxidación a partir de un gráfico de enlace se puede ilustrar en ilmenita , FeTiO 3 . Podemos preguntarnos si el mineral contiene Fe 2+ y Ti 4+ , o Fe 3+ y Ti 3+ . Su estructura cristalina tiene cada átomo de metal unido a seis oxígenos y cada uno de los oxígenos equivalentes a dos hierros y dos titanios , como se muestra en el gráfico de enlaces a continuación. Los datos experimentales muestran que tres enlaces metal-oxígeno en el octaedro son cortos y tres son largos (los metales están descentrados). Las órdenes de enlace (valencias), obtenidas de las longitudes de enlace por el método de valencia de enlace, suma 2,01 en Fe y 3,99 en Ti; que se pueden redondear a los estados de oxidación +2 y +4, respectivamente:

Equilibrio redox [ editar ]

Los estados de oxidación pueden ser útiles para equilibrar ecuaciones químicas para reacciones de oxidación-reducción (o redox ), porque los cambios en los átomos oxidados tienen que ser equilibrados por los cambios en los átomos reducidos. Por ejemplo, en la reacción del acetaldehído con el reactivo de Tollens para formar ácido acético (que se muestra a continuación), el átomo de carbono del carbonilo cambia su estado de oxidación de +1 a +3 (pierde dos electrones). Esta oxidación se equilibra reduciendo dos cationes Ag + a Ag 0 (ganando dos electrones en total).

Un ejemplo inorgánico es la reacción de Bettendorf usando SnCl 2 para probar la presencia de iones de arsenito en un extracto de HCl concentrado . Cuando hay presencia de arsénico (III), aparece una coloración marrón formando un precipitado oscuro de arsénico , según la siguiente reacción simplificada:

2 como 3+ + 3 Sn 2+ → 2 como 0 + 3 Sn 4+

Aquí, tres átomos de estaño se oxidan del estado de oxidación +2 a +4, produciendo seis electrones que reducen dos átomos de arsénico del estado de oxidación +3 a 0. El balance simple de una línea es el siguiente: los dos pares redox se escriben como reaccionar;

Como 3+ + Sn 2+ ⇌ Como 0 + Sn 4+ .

Un estaño se oxida desde el estado de oxidación +2 a +4, un paso de dos electrones, por lo tanto, 2 se escribe delante de los dos socios de arsénico. Un arsénico se reduce de +3 a 0, un paso de tres electrones, por lo que 3 va delante de los dos compañeros de estaño. Un procedimiento alternativo de tres líneas es escribir por separado las semirreacciones de oxidación y reducción, cada una equilibrada con electrones, y luego sumarlas de manera que los electrones se tachen. En general, estos equilibrios redox (el equilibrio de una línea o cada semirreacción) deben verificarse para que las sumas de carga iónica y electrónica en ambos lados de la ecuación sean realmente iguales. Si no son iguales, se añaden iones adecuados para equilibrar las cargas y el equilibrio elemental no redox.

Apariciones [ editar ]

Estados de oxidación nominal [ editar ]

Un estado de oxidación nominal es un término general para dos valores específicos orientados a un propósito:

  • Estado de oxidación electroquímica [ cita requerida ] ; representa una molécula o ión en el diagrama de Latimer o diagrama de Frost para su elemento redox-activo. Un ejemplo es el diagrama de Latimer para azufre a pH 0 donde el estado de oxidación electroquímica +2 para azufre pone HS2O- 3entre S y H 2 SO 3 :
  • Estado de oxidación sistemático; se elige entre alternativas cercanas por razones pedagógicas de química descriptiva. Un ejemplo es el estado de oxidación del fósforo en H 3 PO 3 (que de hecho es el HPO (OH) 2 diprótico ) tomado nominalmente como +3, mientras que las electronegatividades de Allen del fósforo y el hidrógeno sugieren +5 por un margen estrecho que hace que los dos alternativas casi equivalentes:

Ambos estados de oxidación alternativos del fósforo tienen sentido químico, dependiendo de la propiedad química o reacción que queramos enfatizar. Por el contrario, cualquier alteración matemática, como el promedio (+4) no lo hace.

Estados de oxidación ambiguos [ editar ]

Las fórmulas de Lewis son finas aproximaciones basadas en reglas de la realidad química, como de hecho lo son las electronegatividades de Allen . Aún así, los estados de oxidación pueden parecer ambiguos cuando su determinación no es sencilla. Los estados de oxidación basados ​​en reglas se sienten ambiguos cuando solo los experimentos pueden decidir. También hay valores verdaderamente dicotómicos que deben decidirse por mera conveniencia.

La determinación del estado de oxidación a partir de fórmulas de resonancia no es sencilla [ editar ]

Los estados de oxidación aparentemente ambiguos se obtienen en un conjunto de fórmulas de resonancia de igual peso para una molécula de enlaces heteronucleares donde la conectividad del átomo no corresponde al número de enlaces de dos electrones dictados por la regla 8 -  N. Un ejemplo es S 2 N 2 donde cuatro fórmulas de resonancia con un doble enlace S = N tienen estados de oxidación +2 y +4 en los dos átomos de azufre, que se promedian a +3 porque los dos átomos de azufre son equivalentes en esta forma cuadrada molécula.

Se necesita una medición física para decidir el estado de oxidación [ editar ]

  • Esto sucede cuando está presente un ligando no inocente , de propiedades redox ocultas o inesperadas que de otro modo podrían asignarse al átomo central. Un ejemplo es el complejo ditiolato de níquel , Ni (S
    2    C
    2    H
    2    )2−
    2    . [5] : 1056–1057
  • Cuando la ambigüedad redox de un átomo central y un ligando produce estados de oxidación dicotómicos de estabilidad cercana, puede resultar una tautomería inducida térmicamente , como lo ejemplifica el catecolato de manganeso , Mn (C 6 H 4 O 2 ) 3 . [5] : 1057–1058 La asignación de tales estados de oxidación en general requiere datos espectroscópicos, [13] magnéticos o estructurales.
  • Cuando se debe determinar el orden de enlace junto con un tándem aislado de un enlace heteronuclear y homonuclear. Un ejemplo es el tiosulfato S
    2    O2−
    3     con dos alternativas de estado de oxidación (las órdenes de enlace están en azul y las cargas formales en verde):
La distancia S – S en el tiosulfato es necesaria para revelar que este orden de enlace es muy cercano a 1, como en la fórmula de la izquierda.

Se producen estados de oxidación verdaderamente ambiguos [ editar ]

  • Cuando la diferencia de electronegatividad entre dos átomos enlazados es muy pequeña (como en H 3 PO 3 arriba). Se obtienen dos pares de estados de oxidación casi equivalentes, abiertos a elección, para estos átomos.
  • Cuando un átomo de bloque p electronegativo forma únicamente enlaces homonucleares, el número de los cuales difiere del número de enlaces de dos electrones sugerido por las reglas . Los ejemplos son cadenas finitas homonucleares como N- 3(el nitrógeno central conecta dos átomos con cuatro enlaces de dos electrones, mientras que la regla 8 -  N sólo requiere tres enlaces de dos electrones [14] ) o I- 3(el yodo central conecta dos átomos con dos enlaces de dos electrones, mientras que solo un enlace de dos electrones cumple la regla 8 -  N ). Un enfoque sensato es distribuir la carga iónica sobre los dos átomos externos. [5] Tal colocación de cargas en un polisulfuro S2−
    n    (donde todos los azufres internos forman dos enlaces, cumpliendo la regla 8 -  N ) ya se deduce de su estructura de Lewis. [5]
  • Cuando el tándem aislado de un enlace heteronuclear y homonuclear conduce a un compromiso de enlace entre dos estructuras de Lewis de órdenes de enlace limitantes. Un ejemplo aquí es N 2 O :
El estado de oxidación típicamente utilizado del nitrógeno en N 2 O es +1, que también se obtiene para ambos nitrógenos mediante un enfoque orbital molecular. [15] Las cargas formales de la derecha cumplen con electronegatividades, y esto implica una contribución adicional de enlace iónico. De hecho, los órdenes de enlace estimados N − N y N − O son 2,76 y 1,9, respectivamente, [5] acercándose a la fórmula de órdenes de enlace enteros que incluirían la contribución iónica explícitamente como un enlace (en verde):
Por el contrario, las cargas formales contra las electronegatividades en una estructura de Lewis disminuyen el orden de enlace del enlace correspondiente. Un ejemplo es el monóxido de carbono con una estimación del orden de enlace de 2,6. [dieciséis]

Estados de oxidación fraccional [ editar ]

Los estados de oxidación fraccional se utilizan a menudo para representar el estado de oxidación promedio de varios átomos del mismo elemento en una estructura. Por ejemplo, la fórmula de la magnetita es Fe
3O
4, lo que implica un estado de oxidación promedio para el hierro de +8/3. [17] : 81–82 Sin embargo, este valor promedio puede no ser representativo si los átomos no son equivalentes. En un Fe
3O
4cristal por debajo de 120 K (-153 ° C), dos tercios de los cationes son Fe3+
y un tercio son Fe2+
, y la fórmula se puede representar más específicamente como FeO · Fe
2O
3. [18]

Asimismo, propano , C
3H
8, se ha descrito que tiene un estado de oxidación del carbono de -8/3. [19] Nuevamente, este es un valor promedio ya que la estructura de la molécula es H
3C − CH
2−CH
3, teniendo cada uno de los átomos de carbono primero y tercero un estado de oxidación de −3 y el central −2.

Un ejemplo con estados de oxidación fraccional verdaderos para átomos equivalentes es el superóxido de potasio , KO
2. El ion superóxido diatómico O-
2 tiene una carga total de -1, por lo que a cada uno de sus dos átomos de oxígeno equivalentes se le asigna un estado de oxidación de -1/2. Este ion puede describirse como un híbrido de resonancia de dos estructuras de Lewis, donde cada oxígeno tiene un estado de oxidación de 0 en una estructura y -1 en la otra.

Para el anión ciclopentadienilo C
5H-
5, el estado de oxidación de C es −1 + -1/5 = -6/5. El −1 ocurre porque cada carbono está unido a un átomo de hidrógeno (un elemento menos electronegativo), y el -1/5porque la carga iónica total de -1 se divide entre cinco carbonos equivalentes. De nuevo, esto puede describirse como un híbrido de resonancia de cinco estructuras equivalentes, cada una de las cuales tiene cuatro carbonos con estado de oxidación -1 y uno con -2.

Ejemplos de estados de oxidación fraccionada para carbono
Estado de oxidaciónEspecies de ejemplo
-6/5C5H- 5
-6/7C7H+ 7
+3/2C4O2− 4

Finalmente, los números de oxidación fraccionados no deben usarse para nombrar . [20] : 66 plomo rojo , Pb
3O
4, se representa como óxido de plomo (II, IV), que muestra los dos estados de oxidación reales de los átomos de plomo no equivalentes .

Elementos con múltiples estados de oxidación [ editar ]

Ver también § Lista de estados de oxidación de los elementos

La mayoría de los elementos tienen más de un posible estado de oxidación. Por ejemplo, el carbono tiene nueve posibles estados de oxidación enteros de −4 a +4:

Estados enteros de oxidación del carbono
Estado de oxidaciónCompuesto de ejemplo
−4CH4
−3C2H6
−2C2H4, CH3Cl
−1C2H2, C6H6, (CH2OH)2
0HCHO , CH2Cl2
+1OCHCHO , CHCl2CHCl2
+2HCOOH , CHCl3
+3HOOCCOOH , C2Cl6
+4CCl4, CO2

Estado de oxidación en metales [ editar ]

Muchos compuestos con brillo y conductividad eléctrica mantienen una fórmula estequiométrica simple ; tales como el oro TiO , azul-negro RuO 2 o cobrizo Reo 3 , todos estado de oxidación obvio. Sin embargo, en última instancia, la asignación de los electrones metálicos libres a uno de los átomos enlazados tiene sus límites y conduce a estados de oxidación inusuales. Ejemplos simples son las aleaciones ordenadas de LiPb y Cu 3 Au , cuya composición y estructura están determinadas en gran medida por el tamaño atómico y los factores de empaquetamiento.. Si se necesitara el estado de oxidación para el equilibrio redox, es mejor establecerlo en 0 para todos los átomos de dicha aleación.

Lista de estados de oxidación de los elementos [ editar ]

Esta es una lista de estados de oxidación conocidos de los elementos químicos , excluidos los valores no integrales . Los estados más comunes aparecen en negrita. La tabla se basa en la de Greenwood y Earnshaw, [21] con adiciones señaladas. Todo elemento existe en estado de oxidación 0 cuando es el elemento puro no ionizado en cualquier fase, ya sea monoatómico o poliatómico alótropo . La columna del estado de oxidación 0 solo muestra los elementos que se sabe que existen en el estado de oxidación 0 en los compuestos.

  gas noble
+1 Los valores en negrita son los principales estados de oxidación.
  • v
  • t
  • mi
Estados de oxidación de los elementos
ElementoEstados negativosEstados positivosGrupoNotas
−5−4−3−2−10+1+2+3+4+5+6+7+8+9
Z
1hidrógenoH−1+11
2helioÉl18
3litioLi+11[22]
4berilioSer0+1+22[23] [24]
5boroB−5−10+1+2+313[25] [26] [27]
6carbónC−4−3−2−10+1+2+3+414
7nitrógenonorte−3−2−1+1+2+3+4+515
8oxígenoO−2−10+1+2dieciséis
9flúorF−1017[28]
10neónNordeste18
11sodioN / A−1+11[22]
12magnesioMg+1+22[29]
13aluminioAlabama−2−1+1+2+313[30] [31] [32]
14silicioSi−4−3−2−10+1+2+3+414[33]
15fósforoPAG−3−2−10+1+2+3+4+515[34]
dieciséisazufreS−2−10+1+2+3+4+5+6dieciséis
17cloroCl−1+1+2+3+4+5+6+717[35]
18argónArkansas018[36]
19potasioK−1+11[22]
20calcioCalifornia+1+22[37]
21escandioCarolina del Sur0+1+2+33[38] [39] [40]
22titanioTi−2−10+1+2+3+44[41] [42] [43] [44]
23vanadioV−3−10+1+2+3+4+55[42]
24cromoCr−4−2−10+1+2+3+4+5+66[42]
25manganesoMinnesota−3−2−10+1+2+3+4+5+6+77
26plancharFe−4−2−10+1+2+3+4+5+6+78[45] [46] [47]
27cobaltoCo−3−10+1+2+3+4+59[42]
28níquelNi−2−10+1+2+3+410[48]
29cobreCu−20+1+2+3+411[47] [49]
30zincZn−20+1+212[47] [50] [51]
31galioGeorgia−5−4−3−2−1+1+2+313[31] [52] [53]
32germanioGe−4−3−2−10+1+2+3+414[54] [33]
33arsénicoComo−3−2−10+1+2+3+4+515[31] [55] [56] [57]
34selenioSe−2−1+1+2+3+4+5+6dieciséis[58] [59] [60] [61]
35bromoBr−1+1+3+4+5+717
36criptónKr0+1+218
37rubidioRb−1+11[22]
38estroncioSr+1+22[62]
39itrioY0+1+2+33[63] [64] [65]
40circonioZr−20+1+2+3+44[42] [66] [67]
41niobioNótese bien−3−10+1+2+3+4+55[42] [68] [69]
42molibdenoMes−4−2−10+1+2+3+4+5+66[42]
43tecnecioTc−3−10+1+2+3+4+5+6+77
44rutenioRu−4−20+1+2+3+4+5+6+7+88[42] [47]
45rodioRh−3−10+1+2+3+4+5+69[42] [70]
46paladioPd0+1+2+3+410[71] [72]
47plataAg−2−1+1+2+311[47] [73]
48cadmioCD−2+1+212[47] [74]
49indioEn−5−2−1+1+2+313[31] [75] [76]
50estañoSn−4−3−2−10+1+2+3+414[31] [77] [78] [33]
51antimonioSb−3−2−10+1+2+3+4+515[31] [79] [80] [81] [82]
52telurioTe−2−1+1+2+3+4+5+6dieciséis[31] [83] [84] [85]
53yodoI−1+1+3+4+5+6+717[86] [87]
54xenónXe0+1+2+4+6+818[88] [89] [90]
55cesioCs−1+11[22]
56barioLicenciado en Letras+1+22[91]
57lantanoLa0+1+2+3n / A[63] [92]
58cerioCe+2+3+4n / A
59praseodimioPr0+1+2+3+4+5n / A[63] [93] [94] [95]
60neodimioDakota del Norte0+2+3+4n / A[63] [96]
61prometeoPm+2+3n / A[97]
62samarioSm0+2+3n / A[63]
63europioUE0+2+3n / A[63]
64gadolinioDi-s0+1+2+3n / A[63]
sesenta y cincoterbioTuberculosis0+1+2+3+4n / A[63] [97]
66disprosioDy0+2+3+4n / A[63] [98]
67holmioHo0+2+3n / A[63] [97]
68erbioEr0+2+3n / A[63] [97]
69tulioTm0+2+3n / A[63]
70iterbioYb0+2+3n / A[63]
71lutecioLu0+2+33[63] [97]
72hafnioHf−20+1+2+3+44[42] [67] [99]
73tantalioEjército de reserva−3−10+1+2+3+4+55[42] [69]
74tungstenoW−4−2−10+1+2+3+4+5+66[42]
75renioRe−3−10+1+2+3+4+5+6+77
76osmioOs−4−2−10+1+2+3+4+5+6+7+88[47] [100]
77iridioIr−3−10+1+2+3+4+5+6+7+8+99[101] [102] [103] [104]
78platinoPt−3−2−10+1+2+3+4+5+610[47] [105] [106]
79oroAu−3−2−10+1+2+3+511[47] [107]
80mercurioHg−2+1+212[47] [108]
81talioTl−5−2−1+1+2+313[31] [109] [110] [111]
82dirigirPb−4−2−1+1+2+3+414[31] [112] [113]
83bismutoBi−3−2−1+1+2+3+4+515[114] [115] [116] [117]
84polonioCorreos−2+2+4+5+6dieciséis[118]
85astatineA−1+1+3+5+717
86radónRn+2+618[119] [120] [121]
87francioP.+11
88radioReal academia de bellas artes+22
89actinioC.A+2+3n / A[122]
90torioTh+1+2+3+4n / A[123] [124]
91protactinioPensilvania+3+4+5n / A
92uranioU+1+2+3+4+5+6n / A[125] [126]
93neptunioNotario público+2+3+4+5+6+7n / A[127]
94plutonioPu+2+3+4+5+6+7+8n / A[128] [129]
95americioSoy+2+3+4+5+6+7n / A[130]
96curioCm+3+4+5+6n / A[131] [132] [133] [134]
97berkelioBk+2+3+4+5n / A[131] [132] [135] [136] [137]
98californioCf+2+3+4+5n / A[131] [132]
99einstenioEs+2+3+4n / A[138]
100fermioFm+2+3n / A
101mendelevioMaryland+2+3n / A
102nobelioNo+2+3n / A
103LawrencioLr+33
104rutherfordioRf+44
105dubniumDb+55[139]
106seaborgioSg0+66[140] [141]
107bohriumBh+77[142]
108hassiumHs+88[143]
109meitnerioMonte9
110DarmstadtiumDs10
111roentgenioRg11
112copernicioCn+212[144]
113nihoniumNueva Hampshire13
114fleroviumFlorida14
115moscovioMc15
116livermoriumLvdieciséis
117tennessineTs17
118OganessonOg18

Formas tempranas (regla del octeto) [ editar ]

Irving Langmuir utilizó una figura con un formato similar en 1919 en uno de los primeros artículos sobre la regla del octeto . [145] La periodicidad de los estados de oxidación fue una de las pruebas que llevó a Langmuir a adoptar la regla.

Usar en nomenclatura [ editar ]

El estado de oxidación en la denominación de compuestos para metales de transición y lantánidos y actínidos se coloca como un superíndice a la derecha del símbolo del elemento en una fórmula química, como Fe III o entre paréntesis después del nombre del elemento en los nombres químicos, como hierro ( III). Por ejemplo, Fe
2(ENTONCES
4)
3se denomina sulfato de hierro (III) y su fórmula se puede mostrar como FeIII
2(ENTONCES
4)
3. Esto se debe a que un ion sulfato tiene una carga de -2, por lo que cada átomo de hierro tiene una carga de +3.

Historia del concepto de estado de oxidación [ editar ]

Primeros días [ editar ]

La oxidación en sí fue estudiada por primera vez por Antoine Lavoisier , quien la definió como el resultado de reacciones con el oxígeno (de ahí el nombre). [146] [147] El término se ha generalizado desde entonces para implicar una pérdida formal de electrones. Los estados de oxidación, llamados grados de oxidación por Friedrich Wöhler en 1835, [148] fueron uno de los trampolines intelectuales que Dmitri Mendeleev utilizó para derivar la tabla periódica . Jensen [149] ofrece una descripción general de la historia hasta 1938.

Usar en nomenclatura [ editar ]

Cuando se advirtió que algunos metales forman dos compuestos binarios diferentes con el mismo no metal, los dos compuestos a menudo se distinguen utilizando la terminación -ic para el estado de oxidación del metal superior y la terminación -ous para el inferior. Por ejemplo, FeCl 3 es cloruro férrico y FeCl 2 es cloruro ferroso . Este sistema no es muy satisfactorio (aunque a veces todavía se usa) porque los diferentes metales tienen diferentes estados de oxidación que hay que aprender: férrico y ferroso son +3 y +2 respectivamente, pero cúprico y cuproso son +2 y +1, y estánnico y ferroso son +2 y +2. estannoso son +4 y +2. Además, no se admitieron metales con más de dos estados de oxidación, como el vanadio.con estados de oxidación +2, +3, +4 y +5. [17] : 84

Este sistema ha sido reemplazado en gran parte por uno sugerido por Alfred Stock en 1919 [150] y adoptado [151] por la IUPAC en 1940. Así, el FeCl 2 se escribió como cloruro de hierro (II) en lugar de cloruro ferroso. El número romano II en el átomo central pasó a llamarse " Número de existencias " (ahora un término obsoleto), y su valor se obtuvo como una carga en el átomo central después de eliminar sus ligandos junto con los pares de electrones que compartían con él. [20] : 147

Desarrollo hacia el concepto actual [ editar ]

El término "estado de oxidación" en la literatura química inglesa fue popularizado por Wendell Mitchell Latimer en su libro de 1938 sobre potenciales electroquímicos. [152] Lo usó para el valor (sinónimo del término alemán Wertigkeit ) anteriormente denominado "valencia", "valencia polar" o "número polar" [153] en inglés, o "etapa de oxidación" o de hecho [154] [155 ] el "estado de oxidación". Desde 1938, el término "estado de oxidación" se ha relacionado con los potenciales electroquímicos y los electrones intercambiados en parejas redox que participan en reacciones redox. En 1948, la IUPAC utilizó las reglas de nomenclatura de 1940 con el término "estado de oxidación ", [156][157] en lugar de la valencia original [151] . En 1948, Linus Pauling propuso que el número de oxidación se podía determinar extrapolando enlaces para que fueran completamente iónicos en la dirección de la electronegatividad . [158] La aceptación total de esta sugerencia se complicó por el hecho de que las electronegatividades de Pauling como tales dependen del estado de oxidación y que pueden conducir a valores inusuales de estados de oxidación para algunos metales de transición. En 1990, la IUPAC recurrió a un método postulatorio (basado en reglas) para determinar el estado de oxidación. [159]Esto se complementó con el término sinónimo número de oxidación como descendiente del número de stock introducido en 1940 en la nomenclatura. Sin embargo, la terminología que utiliza " ligandos " [20] : 147 dio la impresión de que el número de oxidación podría ser algo específico de los complejos de coordinación . Esta situación y la falta de una definición única real generó numerosos debates sobre el significado del estado de oxidación, sugerencias sobre métodos para obtenerlo y definiciones del mismo. Para resolver el problema, en 2008 se inició un proyecto de la IUPAC (2008-040-1-200) sobre la "Definición integral del estado de oxidación", y se concluyó con dos informes [5] [4] y con las entradas revisadas "Oxidación Expresar"[6]y "Número de oxidación" [7] en el Libro de oro de la IUPAC . Los resultados fueron una definición única del estado de oxidación y dos algoritmos para calcularlo en compuestos moleculares y sólidos extendidos, guiados por electronegatividades de Allen que son independientes del estado de oxidación.

Ver también [ editar ]

  • Electronegatividad
  • Electroquímica
  • Orbital atómico
  • Capa atómica
  • Números cuánticos
    • Número cuántico azimutal
    • Número cuántico principal
    • Número cuántico magnético
    • Spin número cuántico
  • Principio de Aufbau
    • Regla de Wiswesser
  • Energía de ionización
  • Afinidad electronica
  • Potencial iónico
  • Iones
    • Cationes y aniones
    • Iones poliatómicos
  • Unión covalente
  • Unión metálica
  • Hibridación

Referencias [ editar ]

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