Fosfinideno


Los fosfinidenos (IUPAC: fosfanilidenos , anteriormente fosfindiilos ) son compuestos de fósforo de baja valencia análogos a los carbenos y nitrenos , que tienen la estructura general RP. [1] [2] La forma "libre" de estos compuestos se describe convencionalmente como que tiene un átomo de fósforo coordinado individualmente que contiene solo 6 electrones en su nivel de valencia. [2] La mayoría de los fosfinidenos son altamente reactivos y de vida corta, lo que complica los estudios empíricos sobre sus propiedades químicas. [3] [4] En las últimas décadas, se han empleado varias estrategias para estabilizar los fosfinidenos (p. ej., donación de π, protección estérica, complejación de metales de transición), [2] [3] y los investigadores han desarrollado una serie de reactivos y sistemas que pueden generar y transferir fosfinidenos como intermediarios reactivos en la síntesis de varios compuestos organofosforados. [5] [6] [7] [8]

Al igual que los carbenos, los fosfinidenos pueden existir en estado singlete o triplete , siendo el estado triplete típicamente más estable. [2] [4] La estabilidad de estos estados y su diferencia de energía relativa (la brecha de energía singlete-triplete) depende de los sustituyentes.

El estado fundamental en el fosfinideno (PH) original es un triplete que es 22 kcal/mol más estable que el estado singulete más bajo. [2] [9] Esta brecha de energía singlete-triplete es considerablemente mayor que la del carbeno metileno más simple (9 kcal/mol). [10]

Cálculos ab initio de Nguyen et al. encontraron que los fosfinidenos sustituidos con alquilo y sililo tienen estados fundamentales de triplete, posiblemente en parte debido a un efecto de hiperconjugación negativo que estabiliza el triplete más que el singlete. [4] Se descubrió que los sustituyentes que contienen pares solitarios (por ejemplo, -NX 2 , -OX, -PX 2 ,-SX) estabilizan el estado singulete, presumiblemente por donación π en un orbital 3p de fósforo vacío; en la mayoría de estos casos, las energías de los estados singlete y triplete más bajos estaban cerca de degenerar. [4]Se podría inducir un estado fundamental de singlete en amino y fosfinofosfinidenos mediante la introducción de sustituyentes β voluminosos, que se cree que desestabilizan el estado de triplete al distorsionar la geometría piramidal a través de una mayor repulsión nuclear. [4]

Bertrand y sus colaboradores sintetizaron un compuesto estable de fosfino-fosfinideno singulete utilizando sustituyentes extremadamente voluminosos. [3] Hasta ahora, no había fosfinidenos singlete libres que se caracterizaran por espectroscopia . [3] Los autores prepararon una clorodiazafosfolidina con grupos voluminosos (2,6-bis[(4-terc-butilfenil)metil]-4-metilfenilo) y luego sintetizaron el fosfaceteno correspondiente. La descarbonilación fotolítica posterior del fosfaceteno produjo el producto fosfino-fosfinideno como un sólido de color amarillo anaranjado que es estable a temperatura ambiente pero se descompone inmediatamente en presencia de aire y humedad. [3] Espectroscopía de RMN de 31Pmuestra picos de producto asignados a 80,2 y -200,4 ppm, con una constante de acoplamiento J de J PP = 883,7 Hz. La constante de acoplamiento de PP muy alta es indicativa del carácter de enlace múltiple de PP. [3] La sensibilidad aire/agua y la alta solubilidad de este compuesto impidieron la caracterización por cristalografía de rayos X. [3]


Estructura general de un fosfinideno
Fosfinidenos singlete y triplete
Síntesis de un fospino-fosfinideno singulete estable con sustituyentes voluminosos de 2,6-bis[4-terc-butilfenil)metil]-4-metilfenilo según lo informado por Bertrand y colaboradores. [3]
Orbitales moleculares de frontera de un modelo de fosfino-fosfinideno con grupos "Dipp". Los cálculos se realizaron en el nivel de teoría M06-2X/def2-TZVPP//M06-2X/def2-SVP . Reproducido de Bertrand y colaboradores [3] con NBO 6.0 en ORCA. 4.2.0 y visualizado en IBOview.
Reactividad de fosfino-fosfinideno con varios nucleófilos [3] [11]
Las estructuras de resonancia dominantes del reactivo de fosfa-Wittig de Fritz et al. [12]
Reactividad del reactivo phopha-Wittig como se describe en Fritz et al. [12]
Síntesis y reactividad de varios complejos de 7-fosfanorbornadieno [13] [14] [15]
Síntesis de Lappert y colaboradores del primer complejo de fosfinideno terminal estable [16]
Síntesis de RPA (R = NiPr 2 ) y un ejemplo de reacción de transferencia de fosfinideno con 1,3-ciclohexadieno [18]