Ácido polilactico


El ácido poliláctico o polilactida ( PLA ) es un poliéster termoplástico con fórmula principal (C
3
H
4
O
2
)
norte
o [–C (CH
3
) HC (= O) O–]
norte
, obtenido formalmente por condensación de ácido láctico C (CH
3
) (OH) HCOOH
con pérdida de agua (de ahí su nombre). También se puede preparar mediante polimerización con apertura de anillo de lactida [–C (CH
3
) HC (= O) O–]
2
, el dímero cíclico de la unidad básica repetitiva.

El PLA se ha convertido en un material popular debido a que se produce económicamente a partir de recursos renovables . En 2010, el PLA tuvo el segundo volumen de consumo más alto de todos los bioplásticos del mundo, [3] aunque todavía no es un polímero comercial . Su aplicación generalizada se ha visto obstaculizada por numerosas deficiencias físicas y de procesamiento. [4] El PLA es el material de filamento de plástico más utilizado en la impresión 3D .

El nombre "ácido poliláctico" no cumple con la nomenclatura estándar de la IUPAC y es potencialmente ambiguo o confuso, porque el PLA no es un poliácido ( polielectrolito ), sino un poliéster. [5]

El monómero se elabora típicamente a partir de almidón vegetal fermentado, como pulpa de maíz , mandioca , caña de azúcar o remolacha azucarera .

Varias rutas industriales proporcionan PLA utilizable (es decir, de alto peso molecular). Se utilizan dos monómeros principales: ácido láctico y el diéster cíclico, lactida . La ruta más común a PLA es la polimerización de apertura de anillo de lactida con varios catalizadores metálicos (típicamente octoato de estaño ) en solución o como suspensión . La reacción catalizada por metal tiende a causar racemización del PLA, reduciendo su estereorregularidad en comparación con el material de partida (generalmente almidón de maíz). [6]

La condensación directa de monómeros de ácido láctico también se puede utilizar para producir PLA. Este proceso debe realizarse a menos de 200 ° C; por encima de esa temperatura, se genera el monómero de lactida favorecido entrópicamente. Esta reacción genera un equivalente de agua por cada paso de condensación ( esterificación ). La reacción de condensación es reversible y está sujeta a equilibrio, por lo que se requiere la eliminación de agua para generar especies de alto peso molecular. Se requiere la eliminación de agua mediante la aplicación de vacío o mediante destilación azeotrópica para impulsar la reacción hacia la policondensación. De esta forma se pueden obtener pesos moleculares de 130 kDa. Pueden obtenerse pesos moleculares incluso más altos cristalizando cuidadosamente el polímero crudo de la masa fundida. De este modo, los grupos terminales de ácido carboxílico y alcohol se concentran en la región amorfa del polímero sólido y, por lo tanto, pueden reaccionar. Por tanto, se pueden obtener pesos moleculares de 128-152 kDa. [6]

Two main routes to PLA

La polimerización de una mezcla racémica de L- y D-lactidas generalmente conduce a la síntesis de poli-DL-lactida ( PDLLA ), que es amorfa. El uso de catalizadores estereoespecíficos puede conducir a PLA heterotáctico que se ha encontrado que muestra cristalinidad. El grado de cristalinidad y, por tanto, muchas propiedades importantes, está controlado en gran medida por la relación de enantiómeros D a L utilizados y, en menor medida, por el tipo de catalizador utilizado. Aparte del ácido láctico y la lactida, también se ha utilizado académicamente el ácido láctico O- carboxianhídrido ("lac-OCA"), un compuesto cíclico de cinco miembros. Este compuesto es más reactivo que la lactida, porque su polimerización es impulsada por la pérdida de un equivalente de dióxido de carbono por equivalente de ácido láctico. El agua no es un coproducto. [7]

También se ha informado de la biosíntesis directa de PLA similar a los poli (hidroxialcanoatos) . [8]

Otro método ideado consiste en poner en contacto ácido láctico con una zeolita. Esta reacción de condensación es un proceso de un solo paso y tiene una temperatura de aproximadamente 100 ° C más baja. [9] [10]

Propiedades químicas

Debido a la naturaleza quiral del ácido láctico, existen varias formas distintas de polilactida: la poli- L -lactida ( PLLA ) es el producto resultante de la polimerización de L , L -lactida (también conocida como L -lactida). El PLA es soluble en solventes, benceno caliente , tetrahidrofurano y dioxano . [11]

Propiedades físicas y mecánicas

Los polímeros PLA varían desde un polímero vítreo amorfo hasta un polímero semicristalino y altamente cristalino con una transición vítrea de 60 a 65 ° C, una temperatura de fusión de 130 a 180 ° C y un módulo de tracción de 2,7 a 16 GPa. [12] [13] [14] El PLA resistente al calor puede soportar temperaturas de 110 ° C. [15] Las propiedades mecánicas básicas del PLA se encuentran entre las del poliestireno y el PET. [12] La temperatura de fusión del PLLA se puede aumentar entre 40 y 50 ° C y su temperatura de deflexión por calor se puede aumentar de aproximadamente 60 ° C a hasta 190 ° C mediante la mezcla física del polímero con PDLA (poli- D -lactida). . PDLA y PLLA forman un estereocomplejo muy regular con mayor cristalinidad. La estabilidad de la temperatura se maximiza cuando se usa una mezcla 1: 1, pero incluso a concentraciones más bajas de 3 a 10% de PDLA, todavía hay una mejora sustancial. En el último caso, PDLA actúa como un agente nucleante , aumentando así la tasa de cristalización [ cita requerida ] . La biodegradación de PDLA es más lenta que la de PLA debido a la mayor cristalinidad de PDLA [ cita requerida ] . El módulo de flexión del PLA es mayor que el del poliestireno y el PLA tiene una buena capacidad de termosellado.

Varias tecnologías como el recocido , [16] [17] [18] la adición de agentes nucleantes , la formación de compuestos con fibras o nanopartículas , [19] [20] [21] la extensión de la cadena [22] [23] y la introducción de estructuras de reticulación han Se ha utilizado para mejorar las propiedades mecánicas de los polímeros PLA. El ácido poliláctico se puede procesar como la mayoría de los termoplásticos en fibra (por ejemplo, utilizando procesos convencionales de hilado por fusión ) y película. El PLA tiene propiedades mecánicas similares al polímero PETE , pero tiene una temperatura máxima de uso continuo significativamente más baja. [24] Con una alta energía de superficie, el PLA se puede imprimir fácilmente, lo que lo hace muy utilizado en la impresión 3D. La resistencia a la tracción del PLA impreso en 3D se determinó previamente. [25]

También hay poli ( L -lactida- co - D , L -lactida) (PLDLLA), que se utiliza como andamios PLDLLA / TCP para la ingeniería ósea. [26] [27]

Soldadura por solvente

El PLA se puede soldar con solvente usando diclorometano . [28] La acetona también suaviza la superficie del PLA, haciéndolo pegajoso sin disolverlo, para soldarlo a otra superficie de PLA. [29]

Disolventes orgánicos para PLA

El PLA es soluble en una variedad de disolventes orgánicos. [30] El acetato de etilo , debido a su facilidad de acceso y bajo riesgo de uso, es el más interesante. El filamento de impresora PLA 3D se disuelve cuando se empapa en acetato de etilo, lo que lo convierte en un solvente útil para limpiar los cabezales de extrusora de impresión 3D o quitar los soportes de PLA. El punto de ebullición del acetato de etilo es lo suficientemente bajo como para suavizar también el PLA en una cámara de vapor, similar al uso de vapor de acetona para suavizar el ABS. Otros solventes seguros para usar incluyen el carbonato de propileno , que es más seguro que el acetato de etilo pero es difícil de adquirir comercialmente. También se puede usar piridina, sin embargo, esto es menos seguro que el acetato de etilo y el carbonato de propileno. También tiene un mal olor distintivo a pescado.

El PLA se utiliza como materia prima en impresoras 3D de fabricación de filamentos fundidos de escritorio (por ejemplo, RepRap ). [31] [32] Los sólidos impresos con PLA se pueden envolver en materiales de moldeo similares al yeso, luego se queman en un horno, de modo que el vacío resultante se pueda llenar con metal fundido. Esto se conoce como "fundición PLA perdida", un tipo de fundición a la cera perdida . [33]

El PLA puede degradarse en ácido láctico inocuo, por lo que se utiliza como implantes médicos en forma de anclajes, tornillos, placas, pasadores, varillas y como malla. [34] Dependiendo del tipo exacto que se use, se descompone dentro del cuerpo dentro de los 6 meses a 2 años. Esta degradación gradual es deseable para una estructura de soporte, porque transfiere gradualmente la carga al cuerpo (por ejemplo, el hueso) a medida que esa área sana. Las características de resistencia de los implantes PLA y PLLA están bien documentadas. [35]

El PLA también se puede utilizar como material de embalaje descomponible, ya sea fundido, moldeado por inyección o hilado. [34] Se han fabricado tazas y bolsas con este material. En forma de película, se contrae al calentarse, lo que permite su uso en túneles de contracción . Es útil para producir envases de relleno suelto, bolsas de abono, envases de alimentos y vajillas desechables . En forma de fibras y telas no tejidas , el PLA también tiene muchos usos potenciales, por ejemplo, como tapicería , prendas desechables, toldos , productos de higiene femenina y pañales . Gracias a su biocompatibilidad y biodegradabilidad, el PLA también ha encontrado un gran interés como andamio polimérico para la administración de fármacos.

El PLLA racémico y regular tiene una temperatura de transición vítrea baja, lo que no es deseable. Un estereocomplejo de PDLA y PLLA tiene temperaturas de transición vítrea más altas, lo que le confiere más resistencia mecánica. [36] Tiene una amplia gama de aplicaciones, como camisas tejidas (planchabilidad), bandejas para microondas, aplicaciones de llenado en caliente e incluso plásticos de ingeniería (en este caso, el estereocomplejo se mezcla con un polímero similar al caucho como el ABS). Estas mezclas también tienen una buena estabilidad de forma y transparencia visual, lo que las hace útiles para aplicaciones de envasado de gama baja. El ácido poli-L-láctico puro (PLLA), por otro lado, es el ingrediente principal de Sculptra , un potenciador del volumen facial de larga duración, utilizado principalmente para tratar la lipoatrofia de las mejillas. El progreso de la biotecnología ha dado lugar al desarrollo de la producción comercial de la forma de enantiómero D, algo que no era posible hasta hace poco. [37]

  • Película de mantillo hecha de mezcla de PLA "bio-flex"

  • Vasos de PLA biodegradables

  • Bolsitas de té hechas de PLA. Se adjunta té de menta.

  • "> Reproducir medios

    Impresión 3D de una microbobina utilizando una mezcla conductora de polilactida y nanotubos de carbono . [38]

  • Cráneo humano impreso en 3D con datos de tomografía computarizada . PLA transparente.

  • El PLA se degrada abióticamente por tres mecanismos: [39]

    1. Hidrólisis: Los grupos éster de la cadena principal se escinden, reduciendo así el peso molecular.
    2. Degradación térmica: fenómeno complejo que da lugar a la aparición de diferentes compuestos como moléculas más ligeras y oligómeros lineales y cíclicos con diferentes Mw y lactida.
    3. Fotodegradación: la radiación UV induce la degradación. Este es un factor principalmente donde el PLA está expuesto a la luz solar en sus aplicaciones en cultivos plásticos , envases de envases y películas.

    La reacción hidrolítica es:

    La tasa de degradación es muy lenta a temperatura ambiente. Un estudio de 2017 encontró que a 25 ° C en agua de mar, el PLA no mostró pérdida de masa durante un año, pero el estudio no midió la ruptura de las cadenas de polímero o la absorción de agua. [40] Como resultado, se degrada poco en los vertederos y en los composts domésticos, pero se digiere de manera efectiva en composts industriales más calientes.

    Las espumas de PLA puro se hidrolizan selectivamente en medio de Eagle modificado de Dulbecco (DMEM) complementado con suero bovino fetal (FBS) (una solución que imita el fluido corporal). Después de 30 días de inmersión en DMEM + FBS, un andamio de PLLA perdió aproximadamente el 20% de su peso. [41]

    Se degradaron muestras de PLA de varios pesos moleculares en lactato de metilo (un disolvente verde) mediante el uso de un catalizador de complejo metálico. [42] [43] [44]

    El PLA también puede ser degradado por algunas bacterias, como Amycolatopsis y Saccharothrix . Una proteasa purificada de Amycolatopsis sp., PLA despolimerasa , también puede degradar el PLA. Las enzimas como la pronasa y la proteinasa K más eficazmente de Tritirachium album degradan el PLA. [45]

    PLA tiene el código de identificación de resina SPI 7

    Cuatro posibles escenarios de final de vida son los más comunes:

    1. Reciclaje : que puede ser químico o mecánico. Actualmente, el código de identificación de resina SPI 7 ("otros") es aplicable para PLA. En Bélgica, Galactic puso en marcha la primera unidad piloto para reciclar químicamente PLA (Loopla) [ cita requerida ] . A diferencia del reciclaje mecánico, el material de desecho puede contener varios contaminantes. El ácido poliláctico se puede reciclar químicamente a monómero mediante despolimerización térmica o hidrólisis. Cuando se purifica, el monómero se puede utilizar para la fabricación de PLA virgen sin pérdida de las propiedades originales [46] ( reciclaje de la cuna a la cuna ). [ dudoso ] El PLA al final de su vida útil puede reciclarse químicamente a lactato de metilo mediante transesterificación . [44]
    2. Compostaje: El PLA es biodegradable en condiciones de compostaje industrial, comenzando con el proceso de hidrólisis química, seguido de la digestión microbiana, para finalmente degradar el PLA. En condiciones de compostaje industrial (58 ° C), el PLA puede descomponerse parcialmente (aproximadamente la mitad) en agua y dióxido de carbono en 60 días, después de lo cual el resto se descompone mucho más lentamente, [47] con una tasa que depende del grado de cristalinidad del material. [48] ​​Los entornos sin las condiciones necesarias experimentarán una descomposición muy lenta similar a la de los no bioplásticos, que no se descompondrán por completo durante cientos o miles de años. [49]
    3. Incineración: El PLA se puede incinerar sin liberar sustancias químicas tóxicas. Tiene una capacidad calorífica específica de 1.800 J / kg · K (0,43 BTU / lb · ° F). [50] El PLA contiene solo átomos de carbono , oxígeno e hidrógeno , y específicamente no contiene átomos de cloro . Como no contiene átomos de cloro, no produce dioxinas durante la combustión / incineración. Tradicionalmente, los bioplásticos como el PLA no tienen aditivos de metales pesados. Por lo tanto, en general, se puede incinerar de forma segura, sin peligro de liberar dioxinas o metales pesados . [51]
    4. Vertedero: la opción menos preferible es el vertedero porque el PLA se degrada muy lentamente a temperatura ambiente, a menudo tan lento como otros plásticos. [49]

    • Acrilonitrilo butadieno estireno (ABS): también se utiliza para la impresión 3D
    • Celofán , poliglicólido , plastarch , poli-3-hidroxibutirato - polímeros de origen biológico
    • Polilactofato
    • Policaprolactona
    • Zein , shellac - materiales de recubrimiento de origen biológico

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