En química , un polioxometalato (abreviado POM ) es un ion poliatómico , generalmente un anión , que consta de tres o más oxianiones de metales de transición unidos entre sí por átomos de oxígeno compartidos para formar estructuras tridimensionales cerradas. Los átomos de metal suelen ser metales de transición del grupo 6 (Mo, W) o menos comúnmente del grupo 5 (V, Nb, Ta) en sus estados de alta oxidación . Suelen ser aniones diamagnéticos incoloros o anaranjados . Se reconocen dos familias amplias, isopolimetalatos, compuestos de un solo tipo de metal y óxido. y heteropolimetalatos , compuestos por un metal, óxido y un grupo principal oxianión ( fosfato , silicato , etc.). Existen muchas excepciones a estas declaraciones generales. [1] [2]
Formación
Los óxidos de metales d 0 tales como V 2 O 5 , MoO 3 , WO 3 se disuelven a pH alto para dar ortometalatos, VO3−
4, MoO2−
4, WO2−
4. Para Nb 2 O 5 y Ta 2 O 5 , la naturaleza de las especies disueltas a pH alto es menos clara, pero estos óxidos también forman polioxometalatos. A medida que se reduce el pH, los ortometalatos protonan para dar compuestos de óxido-hidróxido como W (OH) O-
3y V (OH) O2−
3. Estas especies se condensan a través del proceso llamado olación . La sustitución de los enlaces terminales M = O, que de hecho tienen carácter de triple enlace, se compensa con el aumento del número de coordinación. La no observación de las jaulas de polioxocromato se justifica por el pequeño radio de Cr (VI), que puede no adaptarse a la geometría de coordinación octaédrica. [1]
Condensación del M (OH) On−
3especie conlleva la pérdida de agua y la formación de vínculos M – O – M. Se muestra la estequiometría del hexamolibdato : [3]
- 6 MoO 4 2- + 10 HCl → [Mo 6 O 19 ] 2- + 10 Cl - + 5 H 2 O
Una secuencia de condensación abreviada ilustrada con vanadates es: [1] [4]
- 4 VO3−
4+ 8 H + → V
4O4−
12+ 4 H 2 O - 2+1 ⁄ 2 V
4O4−
12+ 6 H + → V
10O
26(OH)4−
2+ 2 H 2 O
Cuando tales acidificaciones se llevan a cabo en presencia de fosfato o silicato , se produce un heteropolimetalato. Por ejemplo, el anión fosfotungstato PW
12O3−
40Consiste en una estructura de doce oxianiones de tungsteno octaédricos que rodean un grupo fosfato central .
Historia
Fosfomolibdato de amonio , PMo
12O3−
40anión, se informó en 1826. [5] El anión fosfotungstato isoestructural se caracterizó por cristalografía de rayos X en 1934. Esta estructura se llama la estructura de Keggin en honor a su descubridor. [6]
La década de 1970 fue testigo de la introducción de sales de amonio cuaternario de POM. [3] Esta innovación permitió un estudio sistemático sin las complicaciones de la hidrólisis y las reacciones ácido / base. La introducción de la espectroscopia de 17 O RMN permitió la caracterización estructural de los POM en solución. [7]
Ramazzoite , el primer ejemplo de un mineral con un catión polioxometalato, se describió en 2016 en Mt. Mina Ramazzo, Liguria, Italia . [8]
Estructura
Los bloques de construcción de estructuras típicos son unidades poliédricas , con centros metálicos de 6 coordenadas. Por lo general, estas unidades comparten bordes y / o vértices. El número de coordinación de los ligandos de óxido varía según su ubicación en la jaula. Los óxidos superficiales tienden a ser oxo ligandos terminales o doblemente puenteados . Los óxidos interiores suelen formar puentes triples o incluso octaédricos. [1] Los POM a veces se consideran fragmentos solubles de óxidos metálicos . [7]
Los motivos estructurales recurrentes permiten clasificar los POM. Los isopolioxometalatos (isopolianiones) presentan centros metálicos octaédricos. Los heteropolimetalatos forman estructuras distintas porque el centro del grupo principal suele ser tetraédrico. Las estructuras de Lindqvist y Keggin son motivos comunes para iso y heteropolianiones, respectivamente.
Lindqvist hexamolibdato, Mo 6O2- 19 | Decavanadate , V 10O6- 28 | Dibujo lineal de decavanadato de disodio , V 10O6- 28 | Paratungstate B, H 2W 12O10− 42 | Mo 36 -polimolibdato, Mo 36O 112(H 2O)8- 16 |
Polimolibdatos y tungstatos
Los polimolibdatos y politungstatos se derivan, al menos formalmente, de los precursores dianiónicos [MO 4 ] 2- . Las unidades más comunes para polimolibdatos y polioxotungstatos son los centros octaédricos {MO 6 }, a veces ligeramente distorsionados. Algunos polimolibdatos contienen unidades bipiramidales pentagonales . Estos bloques de construcción se encuentran en los azules de molibdeno , que son compuestos de valencia mixta . [1]
Polioxotantalatos, niobatos y vanadatos
Los poliobatos, politantalatos y vanadatos se derivan, al menos formalmente, de precursores de [MO 4 ] 3 muy cargados . Para Nb y Ta, los miembros más comunes son M
6O8-
19(M = Nb, Ta), que adoptan la estructura de Lindqvist. Estos octaaniones se forman en condiciones fuertemente básicas a partir de fundiciones alcalinas de los óxidos metálicos extendidos (M 2 O 5 ) o, en el caso del Nb, incluso a partir de mezclas de ácido nióbico e hidróxidos alcalinos en solución acuosa. El hexatantalato también se puede preparar por condensación de peroxotantalato Ta (O
2)3−
4en medios alcalinos. [9] Estos polioxometalatos muestran una tendencia de solubilidad acuosa anómala de sus sales de metales alcalinos, ya que sus sales de Cs + y Rb + son más solubles que sus sales de Na + y Li + . La tendencia opuesta se observa en los POM del grupo 6 . [10]
Los decametalatos de fórmula M
10O6-
28(M = Nb, [11] Ta [12] ) son isoestructurales con decavanadato. Están formados exclusivamente por octaedros {MO 6 } de borde compartido (la estructura del estado de decatungos W
10O4−
32 comprende octaedros de tungstato que comparten bordes y esquinas).
Heteroátomos
Los heteroátomos además del metal de transición son una característica definitoria de los heteropolimetalatos . Muchos elementos diferentes pueden servir como heteroátomos, pero los más comunes son PO3− 4, SiO4− 4y AsO3− 4.
Estructuras gigantes
Los polioxomolibdatos incluyen los aniones azul de molibdeno en forma de rueda y los kepleratos esféricos. El grupo [Mo 154 (NO) 14 O 420 (OH) 28 (H 2 O) 70 ] ~ 20- consta de más de 700 átomos y tiene el tamaño de una proteína pequeña. El anión tiene la forma de un neumático (la cavidad tiene un diámetro de más de 20 Å) y una superficie interior y exterior extremadamente grande.
Oxoalcoxometalatos
Los oxoalcoxometalatos son grupos que contienen ligandos de óxido y alcóxido. [13] Por lo general, carecen de ligandos oxo terminales. Los ejemplos incluyen el dodecatitanato Ti 12 O 16 (OPri) 16 (donde OPri significa un grupo alcoxi ), [14] los oxoalcoxometalatos de hierro [15] y los iones Keggin de hierro [16] y cobre [17] .
Sulfido, imido y otros oxometalatos reemplazados por O
Los centros de óxido terminales de la estructura de polioxometalato pueden, en ciertos casos, ser reemplazados por otros ligandos, como S 2− , Br - y NR 2− . [5] [18] Los POM sustituidos con azufre se denominan polioxotiometalatos . También se han demostrado otros ligandos que reemplazan los iones óxido, como los grupos nitrosilo y alcoxi . [13] [19]
Los polifluoroxometalatos son otra clase más de oxometalatos O-reemplazados. [20]
Otro
Numerosos materiales híbridos orgánicos-inorgánicos que contienen núcleos de POM, [21] [22] [23]
Ilustrativo de las diversas estructuras de POM es el ion CeMo
12O8−
42, que tiene octaedros de caras compartidas con átomos de Mo en los vértices de un icosaedro). [24]
Aplicaciones
Los POM se emplean como catalizadores comerciales para la oxidación de compuestos orgánicos. [25] [26]
Aplicaciones potenciales y emergentes
La gama de tamaño, estructura y composición elemental de los polioxometalatos conduce a una amplia gama de propiedades y una amplia gama correspondiente de aplicaciones potenciales. Algunas de las aplicaciones incluyen las siguientes
- Catalizadores de oxidación "verdes" como alternativas a los procesos de blanqueo de pulpa de madera a base de cloro , [27] un método para descontaminar el agua, [28] y un método para producir catalíticamente ácido fórmico a partir de biomasa ( proceso OxFA ). [29] Se ha demostrado que los polioxometalatos catalizan la división del agua . [30]
- componentes de almacenamiento no volátiles (permanentes) , también conocidos como dispositivos de memoria flash . [31] [32] Algunos POM exhiben propiedades magnéticas inusuales [33] y se están investigando como posibles dispositivos de almacenamiento de nanocomputadoras (ver qubits ). [34]
- En la fotosíntesis artificial , se han propuesto polioxometalatos que contienen cobre como catalizadores para la división fotoquímica del agua y la producción de combustibles solares. [35]
- La epoxidación catalítica de olefinas mediante el uso de un catalizador de polioxometalato de plata modificado (Ag / Ag-POM) y un catalizador de oro sobre la sal de bario del POM (2% Au / BaPOM) es muy importante en la industria química, ya que los epóxidos son intermedios versátiles e importantes en la síntesis de muchos productos químicos y farmacéuticos finos.
- Posibles fármacos antitumorales y antivirales . [36] Los polioxomolibdatos y heptamolibdatos de tipo Anderson exhiben actividad para inhibir el crecimiento de algunos tumores. En el caso de (NH 3 Pr) 6 [Mo 7 O 24 ], la actividad aparece relacionada con sus propiedades redox. [37] [38]
- Magnetismo [39] y propiedades ópticas [40] de algunos POM, y posibles aplicaciones médicas tales como usos antitumorales, [41] antibacterianos [42] y antivirales.
- DrugsPOM con una estructura de Wells-Dawson puede inhibir eficazmente la agregación de β amiloide (Aβ) en una estrategia terapéutica para la enfermedad de Alzheimer. [43]
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