El poliuretano ( PUR y PU ) es un polímero compuesto por unidades orgánicas unidas por enlaces carbamato (uretano). Si bien la mayoría de los poliuretanos son polímeros termoendurecibles que no se funden cuando se calientan, también se encuentran disponibles poliuretanos termoplásticos .
Los polímeros de poliuretano se forman tradicional y más comúnmente haciendo reaccionar un di o triisocianato con un poliol . Dado que los poliuretanos contienen dos tipos de monómeros, que polimerizan uno tras otro, se clasifican como copolímeros alternos . Tanto los isocianatos como los polioles utilizados para fabricar poliuretanos contienen, en promedio, dos o más grupos funcionales por molécula.
Los poliuretanos se utilizan en muchas aplicaciones , incluida la fabricación de tapicería de espuma de alta resiliencia , paneles de aislamiento de espuma rígida , sellos y juntas de espuma microcelular , espuma en aerosol , ruedas y neumáticos elastoméricos duraderos (como montañas rusas , escaleras mecánicas , carritos de compras , ascensores y patín ruedas), suspensión de automóviles casquillos , macetas eléctricos compuestos, de alto rendimiento adhesivos , revestimientos superficiales y selladores, fibras sintéticas (por ejemplo, Spandex ), alfombra y otros capa base , piezas de plástico duro (por ejemplo, para instrumentos electrónicos), condones, [ 1] y mangueras .
Historia
Otto Bayer y sus compañeros de trabajo en IG Farben en Leverkusen, Alemania, fabricaron poliuretanos por primera vez en 1937. [2] [3] Los nuevos polímeros tenían algunas ventajas sobre los plásticos existentes que se fabricaban polimerizando olefinas o mediante policondensación , y no estaban cubiertos por patentes. obtenido por Wallace Carothers en poliésteres . [4] Los primeros trabajos centrados en la producción de fibras y espumas flexibles y PU se aplicaron a escala limitada como revestimiento de aviones durante la Segunda Guerra Mundial . [4] Los poliisocianatos se comercializaron en 1952 y la producción de espuma de poliuretano flexible comenzó en 1954 utilizando toluendiisocianato (TDI) y poliéster polioles. Estos materiales también se utilizaron para producir espumas rígidas, goma de mascar y elastómeros . Se produjeron fibras lineales a partir de diisocianato de hexametileno (HDI) y 1,4-butanodiol (BDO).
En 1956, DuPont introdujo poliéter polioles, específicamente poli (tetrametilen éter) glicol , y BASF y Dow Chemical comenzaron a vender polialquilenglicoles en 1957. Los poliéter polioles eran más baratos, más fáciles de manejar y más resistentes al agua que los poliéster polioles, y se hicieron más populares. Union Carbide y Mobay , una empresa conjunta estadounidense Monsanto / Bayer , también comenzaron a fabricar productos químicos de poliuretano. [4] En 1960 se produjeron más de 45.000 toneladas métricas de espumas de poliuretano flexibles. La disponibilidad de agentes espumantes de clorofluoroalcano , poliéter polioles económicos y diisocianato de metilendifenilo (MDI) permitió que las espumas rígidas de poliuretano se utilizaran como materiales aislantes de alto rendimiento. En 1967, se introdujeron las espumas rígidas de poliisocianurato modificado con uretano , que ofrecen una estabilidad térmica y una resistencia a la inflamabilidad aún mejores . Durante la década de 1960, los componentes de seguridad del interior de los automóviles, como los paneles de instrumentos y puertas, se producían rellenando revestimientos termoplásticos con espuma semirrígida.
En 1969, Bayer exhibió un automóvil totalmente de plástico en Düsseldorf , Alemania. Partes de este automóvil, como la fascia y los paneles de la carrocería, se fabricaron mediante un nuevo proceso llamado moldeo por inyección de reacción (RIM), en el que los reactivos se mezclaron y luego se inyectaron en un molde. La adición de cargas, como vidrio molido, mica y fibras minerales procesadas, dio lugar a RIM reforzado (RRIM), que proporcionó mejoras en el módulo de flexión (rigidez), reducción del coeficiente de expansión térmica y mejor estabilidad térmica. Esta tecnología se utilizó para fabricar el primer automóvil con carrocería de plástico en los Estados Unidos, el Pontiac Fiero , en 1983. Se obtuvieron mayores aumentos en la rigidez incorporando tapetes de vidrio colocados previamente en la cavidad del molde RIM, también conocido ampliamente como moldeo por inyección de resina. , o RIM estructural.
A principios de la década de 1980, se utilizaron espumas flexibles microcelulares sopladas con agua para moldear juntas para paneles de automóviles y sellos de filtros de aire, en sustitución de los polímeros de PVC . Las espumas de poliuretano han ganado popularidad en el ámbito de la automoción y ahora se utilizan en aplicaciones de filtros de aceite de alta temperatura.
La espuma de poliuretano (incluida la goma espuma) a veces se fabrica utilizando pequeñas cantidades de agentes de soplado para dar una espuma menos densa, mejor amortiguación / absorción de energía o aislamiento térmico. A principios de la década de 1990, debido a su impacto en el agotamiento del ozono , el Protocolo de Montreal restringió el uso de muchos agentes espumantes que contienen cloro , como el triclorofluorometano (CFC-11). A fines de la década de 1990, los agentes espumantes como el dióxido de carbono , el pentano , el 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a) y el 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) se usaban ampliamente en el Norte. Estados Unidos y la UE, aunque los agentes espumantes clorados siguieron utilizándose en muchos países en desarrollo. Más tarde, el HFC-134a también se prohibió debido a las lecturas altas de ODP (partículas que agotan la capa de ozono) y GWP (partículas de calentamiento global), y el HFC-141B se introdujo a principios de la década de 2000 como un agente espumante alternativo en los países en desarrollo antes mencionados. [5] El 1,1-dicloro-1-fluoroetano (HCFC-141b) se introdujo a principios de la década de 2000 como agente espumante alternativo en los países en desarrollo. [ cita requerida ]
Los productos de poliuretano a menudo se denominan simplemente "uretanos", pero no deben confundirse con el carbamato de etilo , que también se llama uretano. Los poliuretanos no contienen ni se producen a partir de carbamato de etilo.
Se han desarrollado poliuretanos sin isocianato (NIPU) para mitigar las preocupaciones ambientales y de salud asociadas con el uso de isocianatos para sintetizar poliuretanos. [6] [7] [8] [9] [10] [11]
Química
Los poliuretanos pertenecen a la clase de compuestos llamados polímeros de reacción , que incluyen epoxis , poliésteres insaturados y fenólicos . [12] [13] [14] [15] [16] Los poliuretanos se producen haciendo reaccionar un isocianato que contiene dos o más grupos isocianato por molécula (R− (N = C = O) n [17] ) con un poliol que contiene en promediar dos o más grupos hidroxilo por molécula (R '- (OH) n [17] ) en presencia de un catalizador o por activación con luz ultravioleta. [18]
Las propiedades de un poliuretano están muy influenciadas por los tipos de isocianatos y polioles utilizados para fabricarlo. Los segmentos largos y flexibles, aportados por el poliol, dan un polímero suave y elástico . Altas cantidades de reticulación dan polímeros duros o rígidos. Las cadenas largas y la reticulación baja dan un polímero que es muy elástico, las cadenas cortas con muchas reticulaciones producen un polímero duro, mientras que las cadenas largas y la reticulación intermedia dan un polímero útil para hacer espuma. La reticulación presente en los poliuretanos significa que el polímero consiste en una red tridimensional y el peso molecular es muy alto. En algunos aspectos, una pieza de poliuretano puede considerarse como una molécula gigante. Una consecuencia de esto es que los poliuretanos típicos no se ablandan ni funden cuando se calientan; son polímeros termoendurecibles . Las opciones disponibles para los isocianatos y polioles, además de otros aditivos y condiciones de procesamiento, permiten que los poliuretanos tengan una amplia gama de propiedades que los convierten en polímeros tan ampliamente utilizados.
Los isocianatos son materiales muy reactivos. Esto los hace útiles para fabricar polímeros, pero también requiere un cuidado especial en su manipulación y uso. Los isocianatos aromáticos, diisocianato de difenilmetano (MDI) o diisocianato de tolueno (TDI) son más reactivos que los isocianatos alifáticos , tales como diisocianato de hexametileno (HDI) o diisocianato de isoforona (IPDI). La mayoría de los isocianatos son difuncionales, es decir, tienen exactamente dos grupos isocianato por molécula. Una excepción importante a esto es el diisocianato de difenilmetano polimérico, que es una mezcla de moléculas con dos, tres y cuatro o más grupos isocianato. En casos como este, el material tiene una funcionalidad media superior a dos, normalmente 2,7.
Los polioles son polímeros por derecho propio y tienen en promedio dos o más grupos hidroxilo por molécula. Los poliéter polioles se fabrican principalmente copolimerizando óxido de etileno y óxido de propileno con un precursor de poliol adecuado. [19] Los polioles de poliéster se fabrican de manera similar a los polímeros de poliéter . Los polioles utilizados para fabricar poliuretanos son mezclas de moléculas similares con pesos moleculares distintos, por lo que a menudo se menciona la "funcionalidad promedio". A pesar de ser mezclas complejas, los polioles de grado industrial están suficientemente bien controlados para producir poliuretanos con propiedades consistentes. La longitud y la funcionalidad de la cadena de poliol contribuyen mucho a las propiedades del poliuretano. Los polioles utilizados para fabricar poliuretanos rígidos tienen pesos moleculares de cientos, mientras que los utilizados para fabricar poliuretanos flexibles tienen pesos moleculares de miles.
La reacción de polimerización produce un polímero que contiene el enlace uretano, −RNHCOOR′− y es catalizado por aminas terciarias , como 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano (también llamado DABCO ), y compuestos metálicos , como dilaurato de dibutilestaño o octanoato de bismuto . Alternativamente, se puede promover con luz ultravioleta. [18] Esto a menudo se denomina reacción de gelificación o simplemente gelificación.
Si hay agua presente en la mezcla de reacción (a menudo se agrega intencionalmente para hacer espumas), el isocianato reacciona con agua para formar un enlace urea y gas dióxido de carbono y el polímero resultante contiene enlaces uretano y urea. Esta reacción se denomina reacción de soplado y es catalizada por aminas terciarias como bis- (2-dimetilaminoetil) éter .
Una tercera reacción, particularmente importante en la fabricación de espumas rígidas aislantes es la reacción de trimerización de isocianato , que es catalizada por octoato de potasio , por ejemplo.
Uno de los atributos más deseables de los poliuretanos es su capacidad para convertirse en espuma. La fabricación de una espuma requiere la formación de un gas al mismo tiempo que se produce la polimerización (gelificación) del uretano. El gas puede ser dióxido de carbono , generado por reacción de isocianato con agua o añadido como gas; también se puede producir hirviendo líquidos volátiles. En el último caso, el calor generado por la polimerización hace que los líquidos se vaporicen. Los líquidos pueden ser HFC-245fa ( 1,1,1,3,3-pentafluoropropano ) y HFC-134a ( 1,1,1,2-tetrafluoroetano ) e hidrocarburos como n -pentano .
El equilibrio entre gelificación y soplado es sensible a los parámetros operativos, incluidas las concentraciones de agua y catalizador. La reacción para generar dióxido de carbono implica que el agua reaccione con un isocianato formando primero un ácido carbámico inestable , que luego se descompone en dióxido de carbono y una amina. La amina reacciona con más isocianato para dar una urea sustituida. El agua tiene un peso molecular muy bajo , por lo que aunque el porcentaje en peso de agua puede ser pequeño, la proporción molar de agua puede ser alta y se producen cantidades considerables de urea. La urea no es muy soluble en la mezcla de reacción y tiende a formar fases separadas de "segmentos duros" que consisten principalmente en poliurea. La concentración y organización de estas fases de poliurea pueden tener un impacto significativo en las propiedades de la espuma de poliuretano. [20]
Se pueden formar espumas microcelulares de alta densidad sin la adición de agentes de soplado espumando mecánicamente o nucleando el componente de poliol antes de su uso.
Los tensioactivos se utilizan en las espumas de poliuretano para emulsionar los componentes líquidos, regular el tamaño de la celda y estabilizar la estructura de la celda para evitar el colapso y los defectos de la superficie. Los tensioactivos de espuma rígida están diseñados para producir células muy finas y un contenido de células cerradas muy alto. Los tensioactivos de espuma flexible están diseñados para estabilizar la masa de reacción y, al mismo tiempo, maximizar el contenido de células abiertas para evitar que la espuma se encoja.
Se puede hacer una espuma aún más rígida con el uso de catalizadores de trimerización especiales que crean estructuras cíclicas dentro de la matriz de la espuma, dando una estructura más dura, más estable térmicamente, designada como espumas de poliisocianurato . Estas propiedades son deseables en productos de espuma rígida utilizados en el sector de la construcción.
El control cuidadoso de las propiedades viscoelásticas, mediante la modificación de los catalizadores y polioles utilizados, puede conducir a la espuma viscoelástica , que es mucho más suave a la temperatura de la piel que a la temperatura ambiente.
Las espumas pueden ser de "celda cerrada", donde la mayoría de las burbujas o celdas originales permanecen intactas, o de "celda abierta", donde las burbujas se han roto pero los bordes de las burbujas son lo suficientemente rígidos para conservar su forma. Las espumas de celda abierta se sienten suaves y permiten que el aire fluya, por lo que son cómodas cuando se usan en cojines de asientos o colchones . Las espumas rígidas de celda cerrada se utilizan como aislamiento térmico , por ejemplo, en refrigeradores .
Las espumas microcelulares son materiales elastoméricos resistentes que se utilizan en revestimientos de volantes de automóviles o suelas de zapatos .
Materias primas
Los ingredientes principales para hacer un poliuretano son di- y tri- isocianatos y polioles . Se añaden otros materiales para ayudar a procesar el polímero o para modificar las propiedades del polímero.
Isocianatos
Los isocianatos utilizados para fabricar poliuretano tienen dos o más grupos isocianato en cada molécula. Los isocianatos más comúnmente usados son los diisocianatos aromáticos , diisocianato de tolueno (TDI) y diisocianato de metilen difenilo , MDI.
El TDI y el MDI son generalmente menos costosos y más reactivos que otros isocianatos. El TDI y el MDI de grado industrial son mezclas de isómeros y el MDI a menudo contiene materiales poliméricos. Se utilizan para fabricar espuma flexible (por ejemplo, espuma en bloques para colchones o espumas moldeadas para asientos de automóvil), [21] espuma rígida (por ejemplo, espuma aislante en refrigeradores) elastómeros (suelas de zapatos, por ejemplo), etc. Los isocianatos pueden modificarse haciéndolos reaccionar parcialmente con polioles o introduciendo algunos otros materiales para reducir la volatilidad (y por tanto la toxicidad) de los isocianatos, disminuir sus puntos de congelación para facilitar la manipulación o mejorar las propiedades de los polímeros finales.
Los isocianatos alifáticos y cicloalifáticos se utilizan en cantidades más pequeñas, con mayor frecuencia en recubrimientos y otras aplicaciones donde el color y la transparencia son importantes, ya que los poliuretanos hechos con isocianatos aromáticos tienden a oscurecerse con la exposición a la luz. [22] Los isocianatos alifáticos y cicloalifáticos más importantes son 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano ( diisocianato de isoforona , IPDI) y 4,4 ′ -diisocianato diciclohexilmetano ( MDI H 12 o MDI hidrogenado).
Polioles
Los polioles pueden ser poliéter polioles, que se obtienen mediante la reacción de epóxidos con compuestos que contienen hidrógeno activo. Los poliéster polioles se obtienen mediante la policondensación de ácidos carboxílicos multifuncionales y compuestos polihidroxílicos. Pueden clasificarse además según su uso final. Los polioles de mayor peso molecular (pesos moleculares de 2.000 a 10.000) se utilizan para fabricar poliuretanos más flexibles, mientras que los polioles de menor peso molecular fabrican productos más rígidos.
Los polioles para aplicaciones flexibles utilizan iniciadores de baja funcionalidad como dipropilenglicol ( f = 2), glicerina ( f = 3) o una solución de sorbitol / agua ( f = 2,75). [23] Los polioles para aplicaciones rígidas utilizan iniciadores de alta funcionalidad como sacarosa ( f = 8), sorbitol ( f = 6), toluendiamina ( f = 4) y bases de Mannich ( f = 4). Se añade óxido de propileno y / o óxido de etileno a los iniciadores hasta que se alcanza el peso molecular deseado. El orden de adición y las cantidades de cada óxido afectan muchas propiedades del poliol, como la compatibilidad, la solubilidad en agua y la reactividad. Los polioles hechos con solo óxido de propileno terminan con grupos hidroxilo secundarios y son menos reactivos que los polioles cubiertos con óxido de etileno, que contienen grupos hidroxilo primarios. Varias empresas están investigando la incorporación de dióxido de carbono en la estructura del poliol.
Los polioles de injerto (también llamados polioles rellenos o polioles de polímero) contienen sólidos de polímero de estireno-acrilonitrilo , acrilonitrilo o poliurea (PHD) finamente dispersos injertados químicamente a una cadena principal de poliéter de alto peso molecular. Se utilizan para aumentar las propiedades de carga de la espuma de baja densidad y alta resiliencia (HR), así como para agregar dureza a las espumas microcelulares y elastómeros fundidos. Se utilizan iniciadores tales como etilendiamina y trietanolamina para fabricar polioles de espuma rígida de bajo peso molecular que tienen una actividad catalítica incorporada debido a la presencia de átomos de nitrógeno en la cadena principal. Una clase especial de poliéter polioles, poli (tetrametilen éter) glicoles , que se fabrican polimerizando tetrahidrofurano , se utilizan en aplicaciones de revestimiento, humectación y elastómeros de alto rendimiento.
Los polioles de poliéster convencionales se basan en materias primas vírgenes y se fabrican mediante la poliesterificación directa de diácidos y glicoles de alta pureza, como el ácido adípico y el 1,4-butanodiol. Los polioles de poliéster suelen ser más caros y más viscosos que los polioles de poliéter, pero producen poliuretanos con mejor resistencia a los disolventes, la abrasión y los cortes. Otros polioles de poliéster se basan en materias primas recuperadas. Se fabrican por transesterificación ( glucólisis ) de colas de destilación de poli (etilenotereftalato) (PET) o dimetiltereftalato (DMT) reciclado con glicoles como el dietilenglicol. Estos polioles de poliéster aromáticos de bajo peso molecular se utilizan en espuma rígida y aportan características de inflamabilidad excelentes y de bajo costo al material de cartón de poliisocianurato (PIR) y al aislamiento de espuma de poliuretano en aerosol.
Los polioles especiales incluyen polioles de policarbonato , polioles de policaprolactona , polioles de polibutadieno y polioles de polisulfuro . Los materiales se utilizan en aplicaciones de elastómeros, selladores y adhesivos que requieren una resistencia a la intemperie superior y resistencia al ataque químico y ambiental. Los polioles de aceite natural derivados del aceite de ricino y otros aceites vegetales se utilizan para fabricar elastómeros, bollos flexibles y espuma moldeada flexible.
La copolimerización de clorotrifluoroetileno o tetrafluoroetileno con vinil éteres que contienen hidroxialquil vinil éter produce polioles fluorados (FEVE). Se han utilizado poliuretanos fluorados de dos componentes preparados mediante la reacción de polioles fluorados FEVE con poliisocianato para fabricar pinturas y recubrimientos de curado ambiental. Dado que los poliuretanos fluorados contienen un alto porcentaje de enlaces flúor-carbono, que son los enlaces más fuertes entre todos los enlaces químicos, los poliuretanos fluorados exhiben resistencia a los rayos UV, ácidos, álcalis, sales, químicos, solventes, intemperie, corrosión, hongos y ataque microbiano. Estos se han utilizado para revestimientos y pinturas de alto rendimiento. [24]
Se encuentran disponibles polioles que contienen fósforo que se unen químicamente a la matriz de poliuretano para su uso como retardadores de llama . Este enlace covalente evita la migración y la lixiviación del compuesto organofosforado.
Materiales bioderivados
El interés por los productos "verdes" sostenibles aumentó el interés por los polioles derivados de aceites vegetales . [25] [26] [27] Varios aceites usados en la preparación de polioles para poliuretanos incluyen soja, semilla de algodón, semilla de neem y ricino. Los aceites vegetales se funcionalizan de diversas formas y se modifican a polieteramida, poliéteres, alquidos, etc. Las fuentes renovables utilizadas para preparar polioles pueden ser ácidos grasos dímeros o ácidos grasos. [28] Algunos poliuretanos de base biológica y sin isocianatos aprovechan la reacción entre poliaminas y carbonatos cíclicos para producir polihidroxuretanos. [29]
Extensores de cadena y reticuladores
Los extensores de cadena ( f = 2) y los reticuladores ( f ≥ 3) son compuestos terminados en hidroxilo y amina de bajo peso molecular que desempeñan un papel importante en la morfología polimérica de fibras de poliuretano, elastómeros, adhesivos y ciertas espumas integrales de piel y microcelulares. Las propiedades elastoméricas de estos materiales se derivan de la separación de fases de los segmentos de copolímero duro y blando del polímero, de manera que los dominios de segmento duro de uretano sirven como reticulaciones entre los dominios de segmento blando de poliéter (o poliéster) amorfo. Esta separación de fases se produce porque los segmentos blandos de bajo punto de fusión, principalmente apolares, son incompatibles con los segmentos duros polares de alto punto de fusión. Los segmentos blandos, que se forman a partir de polioles de alto peso molecular, son móviles y normalmente están presentes en formación enrollada, mientras que los segmentos duros, que se forman a partir del isocianato y los prolongadores de cadena, son rígidos e inmóviles. Debido a que los segmentos duros están acoplados covalentemente a los segmentos blandos, inhiben el flujo plástico de las cadenas de polímero, creando así una elasticidad elastomérica. Tras la deformación mecánica, una parte de los segmentos blandos se tensan al desenrollarse y los segmentos duros se alinean en la dirección de la tensión. Esta reorientación de los segmentos duros y el consiguiente poderoso enlace de hidrógeno contribuye a valores elevados de resistencia a la tracción, alargamiento y resistencia al desgarro. [14] [30] [31] [32] [33] La elección del extensor de cadena también determina las propiedades de resistencia química, térmica y a la flexión. Los extensores de cadena más importantes son etilenglicol , 1,4-butanodiol (1,4-BDO o BDO), 1,6-hexanodiol , ciclohexano dimetanol e hidroquinona bis (2-hidroxietil) éter (HQEE). Todos estos glicoles forman poliuretanos que separan bien las fases y forman dominios de segmentos duros bien definidos, y son procesables por fusión. Todos son adecuados para poliuretanos termoplásticos con la excepción del etilenglicol, ya que su bis-feniluretano derivado sufre una degradación desfavorable a niveles elevados de segmentos duros. [12] La dietanolamina y la trietanolamina se utilizan en espumas moldeadas por flexión para aumentar la firmeza y añadir actividad catalítica. La dietiltoluendiamina se usa ampliamente en RIM y en formulaciones de poliuretano y elastómero de poliurea.
Molécula | Mol. masa | Densidad (g / cm 3 ) | Melting pt (° C) | Ebullición pt (° C) |
---|---|---|---|---|
Compuestos hidroxílicos: moléculas difuncionales | ||||
Etilenglicol | 62,1 | 1.110 | −13,4 | 197,4 |
Dietilenglicol | 106,1 | 1,111 | −8,7 | 245,5 |
Trietilenglicol | 150,2 | 1.120 | −7,2 | 287,8 |
Tetraetilenglicol | 194,2 | 1.123 | −9,4 | 325,6 |
Propilenglicol | 76,1 | 1.032 | Superenfriadores | 187,4 |
Dipropilenglicol | 134,2 | 1.022 | Superenfriadores | 232,2 |
Tripropilenglicol | 192,3 | 1.110 | Superenfriadores | 265,1 |
1,3-propanodiol | 76,1 | 1.060 | −28 | 210 |
1,3-butanodiol | 92,1 | 1.005 | - | 207,5 |
1,4-butanodiol | 92,1 | 1.017 | 20,1 | 235 |
Neopentilglicol | 104,2 | - | 130 | 206 |
1,6-hexanodiol | 118,2 | 1.017 | 43 | 250 |
1,4-ciclohexanodimetanol | - | - | - | - |
HQEE | - | - | - | - |
Etanolamina | 61,1 | 1.018 | 10,3 | 170 |
Dietanolamina | 105,1 | 1.097 | 28 | 271 |
Metildietanolamina | 119,1 | 1.043 | −21 | 242 |
Fenildietanolamina | 181,2 | - | 58 | 228 |
Compuestos hidroxílicos: moléculas trifuncionales | ||||
Glicerol | 92,1 | 1.261 | 18.0 | 290 |
Trimetilolpropano | - | - | - | - |
1,2,6-hexanotriol | - | - | - | - |
Trietanolamina | 149,2 | 1.124 | 21 | - |
Compuestos hidroxílicos: moléculas tetrafuncionales | ||||
Pentaeritritol | 136,2 | - | 260,5 | - |
N , N , N ', N ' -Tetrakis (2-hidroxipropil) etilendiamina | - | - | - | - |
Compuestos de amina: moléculas difuncionales | ||||
Dietiltoluendiamina | 178,3 | 1.022 | - | 308 |
Dimetiltiotoluendiamina | 214.0 | 1.208 | - | - |
Catalizadores
Los catalizadores de poliuretano se pueden clasificar en dos amplias categorías, amina básica y ácida . Los catalizadores de amina terciaria funcionan mejorando la nucleofilia del componente diol. Los óxidos de carboxilatos, óxidos y mercaptidos de alquilestaño funcionan como ácidos de Lewis suaves para acelerar la formación de poliuretano. Como bases, los catalizadores de amina tradicionales incluyen trietilendiamina (TEDA, también llamado DABCO , 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano), dimetilciclohexilamina (DMCHA), dimetiletanolamina (DMEA) y bis- (2-dimetilaminoetil) éter, un catalizador también llamado A-99. Un catalizador ácido de Lewis típico es dilaurato de dibutilestaño . El proceso es muy sensible a la naturaleza del catalizador y también se sabe que es autocatalítico . [35]
Los factores que afectan la selección del catalizador incluyen el equilibrio de tres reacciones: formación de uretano (poliol + isocianato o gel), formación de urea (agua + isocianato o "soplado") o reacción de trimerización de isocianato (p. Ej., Usando acetato de potasio para formar anillos de isocianurato ). Se han desarrollado una variedad de catalizadores especializados. [36] [37] [38]
Tensioactivos
Los tensioactivos se utilizan para modificar las características de los polímeros de poliuretano espumados y no espumados. Toman la forma de copolímeros de bloque de polidimetilsiloxano-polioxialquileno, aceites de silicona , etoxilatos de nonilfenol y otros compuestos orgánicos. En las espumas, se utilizan para emulsionar los componentes líquidos, regular el tamaño de la celda y estabilizar la estructura de la celda para evitar el colapso y los huecos debajo de la superficie. [39] En aplicaciones sin espuma se utilizan como agentes antiespumantes y antiespumantes, como agentes humectantes, y se utilizan para eliminar defectos superficiales como poros, piel de naranja y marcas de hundimiento.
Producción
Los poliuretanos se producen mezclando dos o más corrientes líquidas. La corriente de poliol contiene catalizadores, tensioactivos, agentes de expansión (al hacer aislamiento de espuma de poliuretano), etc. Los dos componentes se denominan sistema de poliuretano o simplemente sistema. El isocianato se conoce comúnmente en América del Norte como el 'lado A' o simplemente el 'iso'. La mezcla de polioles y otros aditivos se denomina comúnmente "lado B" o "poli". [ cita requerida ] Esta mezcla también podría llamarse 'resina' o 'mezcla de resina'. En Europa, los significados de 'lado A' y 'lado B' están invertidos. [ cita requerida ] Los aditivos de mezcla de resinas pueden incluir prolongadores de cadena, reticuladores , tensioactivos , retardadores de llama , agentes de soplado , pigmentos y cargas . El poliuretano se puede fabricar en una variedad de densidades y durezas variando el isocianato, poliol o aditivos.
Salud y seguridad
El polímero de poliuretano completamente reaccionado es químicamente inerte . [40] No se han establecido límites de exposición en los EE. UU. Por OSHA ( Administración de Seguridad y Salud Ocupacional ) o ACGIH ( Conferencia Estadounidense de Higienistas Industriales Gubernamentales ). No está regulado por OSHA en cuanto a carcinogenicidad.
El polímero de poliuretano es un sólido combustible y puede encenderse si se expone a una llama abierta. [41] La descomposición del fuego puede producir cantidades significativas de monóxido de carbono y cianuro de hidrógeno , además de óxidos de nitrógeno, isocianatos y otros productos tóxicos. [42] Debido a la inflamabilidad del material, debe tratarse con retardadores de llama (al menos en el caso de los muebles), casi todos los cuales se consideran nocivos. [43] [44] California emitió posteriormente el Boletín Técnico 117 2013 que permitió que la mayoría de las espumas de poliuretano pasaran las pruebas de inflamabilidad sin el uso de retardadores de llama. El Green Science Policy Institute declara: "Aunque el nuevo estándar puede cumplirse sin retardantes de llama, NO prohíbe su uso. Los consumidores que deseen reducir la exposición del hogar a los retardantes de llama pueden buscar una etiqueta TB117-2013 en los muebles y verificar con los minoristas que los productos no contienen retardadores de llama ". [45]
Las mezclas de resina líquida y los isocianatos pueden contener componentes peligrosos o regulados. Los isocianatos son sensibilizadores cutáneos y respiratorios conocidos. Además, las aminas, los glicoles y el fosfato presentes en las espumas de poliuretano en aerosol presentan riesgos. [46]
La exposición a productos químicos que pueden emitirse durante o después de la aplicación de espuma de poliuretano en aerosol (como isocianatos) es dañina para la salud humana y, por lo tanto, se requieren precauciones especiales durante y después de este proceso. [47]
En los Estados Unidos, se puede encontrar información adicional sobre salud y seguridad a través de organizaciones como la Asociación de Fabricantes de Poliuretano (PMA) y el Centro para la Industria de Poliuretanos (CPI), así como de los fabricantes de sistemas de poliuretano y materias primas. La información regulatoria se puede encontrar en el Título 21 del Código de Regulaciones Federales (Alimentos y Medicamentos) y el Título 40 (Protección del Medio Ambiente). En Europa, la información sobre salud y seguridad está disponible en ISOPA, [48] la Asociación Europea de Productores de Diisocianatos y Poliol.
Fabricación
Los métodos de fabricación de productos terminados de poliuretano van desde pequeñas operaciones de vertido manual de piezas y piezas hasta líneas de producción de grandes volúmenes de papel en rollo y cartón. Independientemente del producto final, el principio de fabricación es el mismo: dosificar el isocianato líquido y la mezcla de resina en una proporción estequiométrica especificada, mezclarlos hasta obtener una mezcla homogénea, dispensar el líquido que reacciona en un molde o sobre una superficie , espere hasta que cure y luego desmolde la pieza terminada.
Equipo de dispensación
Aunque el desembolso de capital puede ser alto, es deseable utilizar una unidad de dosificación o mezcla de dosificadores incluso para operaciones de producción de bajo volumen que requieren una producción constante de piezas terminadas. El equipo de dispensación consta de tanques de almacenamiento de material (día), bombas dosificadoras, un cabezal de mezcla y una unidad de control. A menudo, se agrega una unidad de acondicionamiento o calentador-enfriador para controlar la temperatura del material con el fin de mejorar la eficiencia de la mezcla, la velocidad de curado y reducir la variabilidad del proceso. La elección de los componentes del equipo de dispensación depende del tamaño de la inyección, el rendimiento, las características del material, como la viscosidad y el contenido de relleno, y el control del proceso . Los tanques de material diario pueden tener un tamaño de uno a cientos de galones y se pueden suministrar directamente desde tambores, IBC (contenedores intermedios a granel , como totes ) o tanques de almacenamiento a granel . Pueden incorporar sensores de nivel, camisas de acondicionamiento y mezcladores. Las bombas se pueden dimensionar para medir en gramos individuales por segundo hasta cientos de libras por minuto. Pueden ser bombas rotativas, de engranajes o de pistón, o pueden ser bombas de lanza especialmente endurecidas para dosificar líquidos que contienen cargas altamente abrasivas, como fibra de vidrio picada o triturada con martillo y wollastonita . [ cita requerida ]
Una unidad dispensadora de poliuretano de alta presión, que muestra el panel de control, la bomba de alta presión, los tanques diarios integrales y la unidad de accionamiento hidráulico
Un cabezal de mezcla de alta presión, que muestra controles simples (vista frontal)
Un cabezal de mezcla de alta presión, que muestra el suministro de material y las líneas del actuador hidráulico (vista trasera)
Las bombas pueden accionar sistemas de dispensación de baja presión (10 a 30 bar, 1 a 3 MPa) o alta presión (125 a 250 bar, 12,5 a 25,0 MPa). Los cabezales de mezcla pueden ser simples tubos de mezcla estáticos, mezcladores de elementos rotativos, mezcladores dinámicos de baja presión o mezcladores de impacto directo accionados hidráulicamente de alta presión . Las unidades de control pueden tener interruptores básicos de encendido / apagado y suministro / parada, y medidores analógicos de presión y temperatura, o pueden ser controlados por computadora con medidores de flujo para calibrar electrónicamente la relación de mezcla, sensores digitales de temperatura y nivel, y un conjunto completo de control estadístico de procesos. software. Los complementos para el equipo de dispensación incluyen unidades de nucleación o inyección de gas, y la capacidad de la tercera o cuarta corriente para agregar pigmentos o dosificar en paquetes de aditivos suplementarios.
Un cabezal de mezcla de baja presión con cámara de calibración instalada, que muestra el suministro de material y las líneas del actuador de aire.
Componentes del cabezal de mezcla de baja presión, incluidas cámaras de mezcla, mezcladores cónicos y placas de montaje
Tanques de día de material de 5 galones (20 litros) para suministrar una unidad dispensadora de baja presión
Estampación
A diferencia de las aplicaciones de vertido en el lugar, panecillos y cartulinas, y de revestimiento, la producción de piezas requiere herramientas para contener y formar el líquido que reacciona. La elección del material para la fabricación de moldes depende del número esperado de usos hasta el final de la vida útil (EOL), la presión de moldeo, la flexibilidad y las características de transferencia de calor.
La silicona RTV se utiliza para herramientas que tienen un EOL en miles de piezas. Por lo general, se usa para moldear piezas de espuma rígida, donde se necesita la capacidad de estirar y pelar el molde alrededor de los cortes. La característica de transferencia de calor de las herramientas de silicona RTV es mala. También se utilizan elastómeros de poliuretano flexibles de alto rendimiento.
El epoxi, el epoxi relleno de metal y el epoxi recubierto de metal se utilizan para herramientas que tienen un EOL en decenas de miles de piezas. Por lo general, se usa para moldear cojines y asientos de espuma flexible, acolchado de espuma microcelular y piel integral, y biseles y fascia RIM de tiro poco profundo. La característica de transferencia de calor de las herramientas epoxi es justa; la característica de transferencia de calor del epoxi con relleno de metal y con recubrimiento de metal es buena. Se pueden incorporar tubos de cobre al cuerpo de la herramienta, lo que permite que el agua caliente circule y caliente la superficie del molde.
El aluminio se utiliza para herramientas que tienen un EOL de cientos de miles de piezas. Se utiliza típicamente para moldear juntas de espuma microcelular y piezas de elastómero fundido, y se muele o extruye para darle forma.
El acero inoxidable con acabado de espejo se utiliza para herramientas que imparten una apariencia brillante a la pieza terminada. La característica de transferencia de calor de las herramientas de metal es excelente.
Finalmente, el polipropileno moldeado o fresado se utiliza para crear herramientas de bajo volumen para aplicaciones de juntas moldeadas. En lugar de muchos moldes de metal costosos, se pueden formar herramientas de plástico de bajo costo a partir de un solo patrón de metal, lo que también permite una mayor flexibilidad de diseño. La característica de transferencia de calor de las herramientas de polipropileno es mala, lo que debe tenerse en cuenta durante el proceso de formulación.
Aplicaciones
En 2007, el consumo mundial de materias primas de poliuretano superó los 12 millones de toneladas métricas y la tasa de crecimiento anual promedio fue de alrededor del 5%. [49] Se espera que los ingresos generados con PUR en el mercado mundial aumenten a aproximadamente 75 000 millones de dólares EE.UU. para 2022. [50]
Efectos de la luz visible
Los poliuretanos, especialmente los elaborados con isocianatos aromáticos , contienen cromóforos que interactúan con la luz. Esto es de particular interés en el área de los revestimientos de poliuretano, donde la estabilidad a la luz es un factor crítico y es la razón principal por la que se utilizan isocianatos alifáticos en la fabricación de revestimientos de poliuretano. Cuando la espuma de poliuretano, que se fabrica con isocianatos aromáticos, se expone a la luz visible, se decolora, pasando de un color blanquecino a amarillo a marrón rojizo. Se ha aceptado generalmente que, aparte del amarilleo, la luz visible tiene poco efecto sobre las propiedades de la espuma. [51] [52] Este es especialmente el caso si el amarillamiento ocurre en las porciones externas de una espuma grande, ya que el deterioro de las propiedades en la porción externa tiene poco efecto sobre las propiedades generales de volumen de la propia espuma.
Se ha informado que la exposición a la luz visible puede afectar la variabilidad de algunos resultados de pruebas de propiedades físicas. [53]
La radiación ultravioleta de mayor energía promueve reacciones químicas en la espuma, algunas de las cuales son perjudiciales para la estructura de la espuma. [54]
Hidrólisis y biodegradación.
Los poliuretanos pueden desmoronarse debido a la hidrólisis. Este es un problema común con los zapatos que se dejan en un armario y reaccionan con la humedad del aire. [55]
Se cree que la degradación microbiana del poliuretano se debe a la acción de las enzimas esterasa , uretanasa , hidrolasa y proteasa . [56] El proceso es lento ya que la mayoría de los microbios tienen dificultades para moverse más allá de la superficie del polímero. La susceptibilidad a los hongos es mejor debido a su liberación de enzimas extracelulares , que son más capaces de penetrar en la matriz polimérica. Dos especies del hongo ecuatoriano Pestalotiopsis son capaces de biodegradar el poliuretano en condiciones aeróbicas y anaeróbicas como las que se encuentran en el fondo de los rellenos sanitarios . [57] Se ha informado de la degradación de artículos de poliuretano en museos. [58] Los poliuretanos de tipo poliéster se biodegradan más fácilmente por hongos que los de tipo poliéter. [59]
Ver también
- Protección pasiva contra incendios
- Penetrante (mecánico, eléctrico o estructural)
- Poliaspártico
- Poliuretanos termoplásticos
- Matriz de polímero termoestable
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enlaces externos
- Centro para la Industria de Poliuretanos : información para temas de EH&S relacionados con desarrollos de poliuretanos
- Síntesis de poliuretano , Polymer Science Learning Center, University of Southern Mississippi
- Asociación de espuma de poliuretano : información de la industria, materiales educativos y recursos relacionados con la espuma de poliuretano flexible
- PU Europe: Asociación europea de la industria del aislamiento de PU (anteriormente BING): Voz europea de las asociaciones comerciales nacionales que representan a la industria del aislamiento de poliuretano
- ISOPA: Asociación Europea de Productores de Diisocianatos y Polioles: ISOPA representa a los fabricantes en Europa de diisocianatos y polioles aromáticos