Azul de Prusia (también conocido como azul de Berlín , o en la pintura , en París o azul de París ) es un azul oscuro pigmento producido por oxidación del ferrosos ferrocianuro sales. Tiene la fórmula química FeIII
4[FeII
( CN )
6]
3. El azul de Turnbull es químicamente idéntico, pero está hecho de diferentes reactivos y su color ligeramente diferente proviene de diferentes impurezas.
Nombres | |
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Nombre IUPAC Hierro (II, III) hexacianoferrato (II, III) | |
Otros nombres
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Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
CHEBI | |
CHEMBL | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.034.418 |
Número CE |
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1093743 | |
PubChem CID | |
UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
C 18 Fe 7 N 18 | |
Masa molar | 859,239 g · mol −1 |
Apariencia | Cristales opacos azules |
Insoluble | |
Farmacología | |
V03AB31 ( OMS ) | |
Oral | |
Peligros | |
Ficha de datos de seguridad | MSDS azul de Prusia |
Compuestos relacionados | |
Otros cationes | Ferrocianuro de potasio |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
azul de Prusia | |
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Coordenadas de color | |
Triplete hexagonal | # 003153 |
HSV ( h , s , v ) | (205 °, 100%, 32%) |
sRGB B ( r , g , b ) | (0, 49, 83) |
Fuente | [1] |
Descriptor ISCC – NBS | Azul oscuro |
B : Normalizado a [0-255] (byte) |
El azul de Prusia fue el primer pigmento sintético moderno. Se prepara como una dispersión coloidal muy fina , porque el compuesto no es soluble en agua. Contiene cantidades variables [1] de otros iones y su apariencia depende sensiblemente del tamaño de las partículas coloidales. El pigmento se utiliza en pinturas , y es el tradicional "azul" en planos y grabados en madera japoneses aizuri-e (藍 摺 り 絵) .
En medicina, el azul de Prusia administrado por vía oral se usa como antídoto para ciertos tipos de intoxicación por metales pesados , por ejemplo, por talio (I) e isótopos radiactivos de cesio . La terapia aprovecha las propiedades de intercambio iónico del compuesto y su alta afinidad por ciertos cationes metálicos " blandos ".
Está en la Lista de Medicamentos Esenciales de la Organización Mundial de la Salud , los medicamentos más importantes necesarios en un sistema de salud básico . [2] El azul de Prusia prestó su nombre al ácido prúsico (cianuro de hidrógeno) derivado de él. En alemán, el cianuro de hidrógeno se llama Blausäure ("ácido azul"). El químico francés Joseph Louis Gay-Lussac dio al cianuro su nombre, de la palabra griega antigua κύανος ( kyanos , "azul"), debido a su color azul prusiano.
Historia
El pigmento azul de Prusia es significativo ya que fue el primer pigmento azul estable y relativamente resistente a la luz que se usó ampliamente después de la pérdida de conocimiento sobre la síntesis del azul egipcio . Los pintores europeos habían utilizado anteriormente una serie de pigmentos como el tinte índigo , esmalte y púrpura de Tiro , y el ultramar extremadamente caro hecho de lapislázuli . Del mismo modo, los pintores japoneses y los artistas del grabado en madera no tuvieron acceso a un pigmento azul de larga duración hasta que comenzaron a importar azul de Prusia de Europa. [3]
Azul de Prusia Fe
7( CN )
18(también ( Fe
4[Fe (CN)
6]
3) · X H
2O ) probablemente fue sintetizado por primera vez por el pintor Diesbach en Berlín alrededor de 1706. [4] La mayoría de las fuentes históricas no mencionan el nombre de pila de Diesbach. Solo Berger se refiere a él como Johann Jacob Diesbach . [5] Se cree que el pigmento se creó accidentalmente cuando Diesbach usó potasa contaminada con sangre para crear un tinte rojo de cochinilla . El tinte original requería potasa, sulfato férrico y cochinilla seca. En cambio, la sangre, la potasa y el sulfato de hierro reaccionaron para crear un compuesto conocido como ferrocianuro de hierro, que, a diferencia del pigmento rojo deseado, tiene un tono azul muy distinto. [6] Fue nombrado Preußisch blau y Berlinisch Blau en 1709 por su primer comerciante. [7]
El pigmento reemplazó al costoso lapislázuli y fue un tema importante en las cartas intercambiadas entre Johann Leonhard Frisch y el presidente de la Academia de Ciencias de Prusia , Gottfried Wilhelm Leibniz , entre 1708 y 1716. [7] Se menciona por primera vez en una carta escrita por Frisch a Leibniz, desde el 31 de marzo de 1708. A más tardar en 1708, Frisch comenzó a promover y vender el pigmento en toda Europa. En agosto de 1709, el pigmento se había denominado Preussisch blau ; en noviembre de 1709, Frisch había utilizado por primera vez el nombre alemán Berlinisch Blau . El propio Frisch es el autor de la primera publicación conocida del azul de Prusia en el artículo Notitia Coerulei Berolinensis nuper inventi en 1710, como se desprende de sus cartas. Diesbach había estado trabajando para Frisch desde aproximadamente 1701.
Hasta la fecha, el Entierro de Cristo , fechado en 1709 por Pieter van der Werff (Pinacoteca, Sanssouci , Potsdam) es la pintura más antigua conocida en la que se utilizó el azul de Prusia. Alrededor de 1710, los pintores de la corte prusiana ya usaban el pigmento. Aproximadamente al mismo tiempo, el azul de Prusia llegó a París, donde Antoine Watteau y más tarde sus sucesores Nicolas Lancret y Jean-Baptiste Pater lo usaron en sus pinturas. [4] [8] François Boucher usó el pigmento extensamente tanto para azules como para verdes. [9]
En 1731, Georg Ernst Stahl publicó un relato de la primera síntesis de azul de Prusia. [10] La historia involucra no solo a Diesbach, sino también a Johann Konrad Dippel . Diesbach estaba intentando crear un pigmento de lago rojo a partir de la cochinilla , pero obtuvo el azul como resultado de la potasa contaminada que estaba usando. Tomó prestada la potasa de Dippel, quien la había usado para producir su aceite animal . Ninguna otra fuente histórica conocida menciona a Dippel en este contexto. Por lo tanto, es difícil juzgar la confiabilidad de esta historia hoy. En 1724, John Woodward finalmente publicó la receta. [11] [12] [13]
En 1752, el químico francés Pierre J. Macquer dio el importante paso de demostrar que el azul de Prusia podía reducirse a una sal de hierro y un nuevo ácido, que podía usarse para reconstituir el tinte. [14] El nuevo ácido, cianuro de hidrógeno , aislado por primera vez del azul de Prusia en forma pura y caracterizado en 1782 por el químico sueco Carl Wilhelm Scheele , [15] finalmente recibió el nombre de Blausäure (literalmente "ácido azul") debido a su derivación de Azul de Prusia, y en inglés se conoció popularmente como ácido prúsico. El cianuro , un anión incoloro que se forma en el proceso de elaboración del azul de Prusia, deriva su nombre de la palabra griega para azul oscuro.
A fines del siglo XIX, el rabino Gershon Henoch Leiner , el Rebe jasídico de Radzin , tiñó techeiles con azul de Prusia. Aunque algunos han cuestionado su identidad como techeiles debido a su producción artificial, y afirmaron que si el rabino Leiner hubiera sido consciente de esto, se habría retractado de su posición de que su tinte era techeiles, [16] otros han disputado esto y afirman que el rabino Leiner no se habría retractado. [17]
Desde principios del siglo XVIII, el azul de Prusia fue el color predominante del abrigo de uniforme usado por los regimientos de infantería y artillería del ejército prusiano . [18] Como Dunkelblau (azul oscuro), este tono adquirió una importancia simbólica y continuó siendo usado por los soldados alemanes para ceremonias y ocasiones fuera de servicio hasta el estallido de la Primera Guerra Mundial, cuando fue reemplazado por un campo gris verdoso ( Feldgrau ). [19]
Producción
El azul de Prusia se produce por oxidación de sales de ferrocianuro ferroso. Estos sólidos blancos tienen la fórmula M
2Fe [Fe (CN)
6] donde M+
= Na+
o K+
. El hierro en este material es todo ferroso, de ahí la ausencia de un color profundo asociado con la valencia mixta. La oxidación de este sólido blanco con peróxido de hidrógeno o clorato de sodio produce ferricianuro y proporciona azul de Prusia. [20]
Una forma "soluble", K [Fe III Fe II (CN)
6] , que es realmente coloidal , se puede fabricar a partir de ferrocianuro de potasio y hierro (III):
- K+
+ Fe3+
+ [Fe II (CN)
6]4−
→ KFe III [Fe II (CN)
6]
La reacción similar de ferricianuro de potasio y hierro (II) da como resultado la misma solución coloidal, porque [Fe III (CN)
6]3−
se convierte en ferrocianuro.
Se produce azul de Prusia "insoluble" si, en las reacciones anteriores, un exceso de Fe3+
está agregado:
- 4 Fe3+
+ 3 [Fe II (CN)
6]4−
→ Fe III [Fe III Fe II (CN)
6]
3 [21]
A pesar de que se prepara a partir de sales de cianuro, el azul de Prusia no es tóxico porque los grupos de cianuro están fuertemente unidos al hierro. [22] Otros cianometalatos poliméricos son igualmente estables con baja toxicidad. [ cita requerida ]
Turnbull's blue
En épocas anteriores, se pensaba que la adición de sales de hierro (II) a una solución de ferricianuro producía un material diferente del azul de Prusia. El producto se llamaba tradicionalmente azul de Turnbull (TB). Sin embargo, los métodos de difracción de rayos X y difracción de electrones han demostrado que las estructuras de PB y TB son idénticas. [23] [24] Las diferencias en los colores de TB y PB reflejan diferencias sutiles en los métodos de precipitación, que afectan fuertemente el tamaño de las partículas y el contenido de impurezas.
Propiedades
El azul de Prusia es un polvo azul microcristalino . Es insoluble, pero los cristalitos tienden a formar un coloide . Dichos coloides pueden atravesar filtros finos. [1] A pesar de ser uno de los compuestos sintéticos más antiguos conocidos, la composición del azul de Prusia permaneció incierta durante muchos años. Su identificación precisa se complicó por tres factores:
- El azul de Prusia es extremadamente insoluble, pero también tiende a formar coloides.
- Las síntesis tradicionales tienden a producir composiciones impuras.
- Incluso el azul de Prusia puro es estructuralmente complejo y desafía el análisis cristalográfico de rutina.
Estructura cristalina
La fórmula química del azul de Prusia insoluble es Fe
7(CN)
18 · X H
2O , donde x = 14-16. La estructura se determinó mediante espectroscopia de infrarrojos , espectroscopia de Mössbauer , cristalografía de rayos X y cristalografía de neutrones . Dado que la difracción de rayos X no puede distinguir fácilmente el carbono del nitrógeno en presencia de elementos más pesados como el hierro, la ubicación de estos elementos más ligeros se deduce por medios espectroscópicos, así como observando las distancias desde los centros de los átomos de hierro.
PB tiene una estructura de celosía cúbica . Los cristales de PB solubles contienen K intersticial+
iones PB insoluble tiene agua intersticial, en cambio.
En cristales de PB insolubles ideales, la estructura cúbica se construye a partir de secuencias de Fe (II) –C – N – Fe (III), con distancias de Fe (II) –carbono de 1,92 Å y distancias de Fe (III) –nitrógeno de 2,03 Å. Una cuarta parte de los sitios de Fe (CN)
6las subunidades están vacías (vacías), dejando tres de esos grupos. Los sitios de nitrógeno vacíos están llenos de moléculas de agua, que están coordinadas con Fe (III).
Los centros de Fe (II), que son de bajo espín , están rodeados por seis ligandos de carbono en una configuración octaédrica . Los centros de Fe (III), que son de alto espín , están rodeados octaédricamente en promedio por 4.5 átomos de nitrógeno y 1.5 átomos de oxígeno (el oxígeno de las seis moléculas de agua coordinadas). Hay ocho moléculas de agua adicionales (intersticiales) en la celda unitaria, ya sea como moléculas aisladas o enlazadas con hidrógeno al agua coordinada.
La composición es notoriamente variable debido a la presencia de defectos reticulares, lo que permite hidratarla en diversos grados a medida que las moléculas de agua se incorporan a la estructura para ocupar los cationes vacantes. La variabilidad de la composición del azul de Prusia es atribuible a su baja solubilidad , lo que conduce a su rápida precipitación sin tiempo para alcanzar el equilibrio completo entre sólido y líquido. [25] [26]
Color
El azul de Prusia tiene un color intenso y tiende al negro y al azul oscuro cuando se mezcla con pinturas al óleo . El tono exacto depende del método de preparación, que dicta el tamaño de partícula. El color azul intenso del azul de Prusia está asociado con la energía de la transferencia de electrones de Fe (II) a Fe (III). Muchos de estos compuestos de valencia mixta absorben ciertas longitudes de onda de luz visible que resultan de la transferencia de carga por intervalencia . En este caso, se absorbe luz de color rojo anaranjado de alrededor de 680 nanómetros de longitud de onda y, como resultado, la luz reflejada parece azul.
Como la mayoría de los pigmentos de alta croma , el azul de Prusia no se puede mostrar con precisión en la pantalla de una computadora. PB es electrocrómico: cambia de azul a incoloro al reducirse . Este cambio es causado por la reducción del Fe (III) a Fe (II), eliminando la transferencia de carga de intervalencia que causa el color del azul de Prusia.
Usar
Pigmento
Debido a que se fabrica fácilmente, es barato, no es tóxico y tiene un color intenso, el azul de Prusia ha atraído muchas aplicaciones. Se adoptó como pigmento muy poco después de su invención y casi de inmediato se usó ampliamente en pinturas al óleo, acuarelas y teñido. [27] Los usos dominantes son los pigmentos: anualmente se producen unas 12.000 toneladas de azul de Prusia para su uso en tintas negras y azuladas . Una variedad de otros pigmentos también contienen el material. [20] El azul de ingeniero y el pigmento se formaron en los cianotipos, dándoles sus planos de nombres comunes . Algunos crayones alguna vez fueron coloreados con azul de Prusia (luego reetiquetado como azul medianoche ). También es un pigmento popular en pinturas. Del mismo modo, el azul de Prusia es la base para el azulado de la ropa .
Las nanopartículas de azul de Prusia se utilizan como pigmentos en algunos ingredientes cosméticos, según el Observatorio de Nanomateriales de la Unión Europea .
Medicamento
La capacidad del azul de Prusia para incorporar cationes metálicos monovalentes (Me + ) lo hace útil como agente secuestrante de ciertos metales pesados tóxicos . El azul de Prusia de grado farmacéutico en particular se usa para personas que han ingerido talio (Tl + ) o cesio radiactivo ( 134 Cs + , 137 Cs + ). Según la Agencia Internacional de Energía Atómica , un hombre adulto puede comer al menos 10 g de azul de Prusia al día sin sufrir daños graves. La Administración de Drogas y Alimentos de los EE. UU. Ha determinado que "las cápsulas de azul de Prusia de 500 mg, cuando se fabrican bajo las condiciones de una Solicitud de Nuevo Medicamento aprobada, pueden considerarse una terapia segura y eficaz" en ciertos casos de intoxicación. [28] [29] La radiogardasa (azul de Prusia en cápsulas solubles [30] ) es un producto comercial para la eliminación del cesio-137 del intestino , de manera indirecta del torrente sanguíneo al intervenir en la circulación enterohepática del cesio-137, [31 ] reduciendo el tiempo de residencia interna (y exposición) en aproximadamente dos tercios. En particular, se utilizó para absorber 137
Cs+
de los envenenados en el accidente de Goiânia . [1]
Mancha para hierro
El azul de Prusia es una tinción histopatológica común utilizada por los patólogos para detectar la presencia de hierro en las muestras de biopsia , como en las muestras de médula ósea . La fórmula de tinción original, conocida históricamente (1867) como " Perls azul de Prusia " por su inventor, el patólogo alemán Max Perls (1843-1881), utilizaba soluciones separadas de ferrocianuro de potasio y ácido para teñir el tejido (ahora se utilizan combinados, justo antes tinción). Los depósitos de hierro en el tejido forman el tinte azul de Prusia púrpura en su lugar y se visualizan como depósitos azules o violetas. [32]
Por maquinistas y fabricantes de herramientas
El azul de ingeniería, azul de Prusia en una base aceitosa, es el material tradicional utilizado para detectar superficies metálicas, como placas de superficie y cojinetes para raspar a mano . Se aplica una fina capa de pasta que no se seca a una superficie de referencia y se transfiere a los puntos altos de la pieza de trabajo. Luego, el fabricante de herramientas raspa, piedras o elimina de cualquier otro modo los puntos altos marcados. Es preferible el azul de Prusia porque no desgastará las superficies de referencia extremadamente precisas como lo hacen muchos pigmentos molidos.
En química analítica
El azul de Prusia se forma en el ensayo de azul de Prusia para los fenoles totales . Las muestras y los estándares fenólicos reciben cloruro férrico ácido y ferricianuro, que los fenoles reducen a ferrocianuro. El cloruro férrico y el ferrocianuro reaccionan para formar azul de Prusia. La comparación de la absorbancia a 700 nm de las muestras con los estándares permite la determinación de fenoles o polifenoles totales . [33] [34]
Uso doméstico
El azul de Prusia está presente en algunas preparaciones de pavonado de la ropa , como el Bluing de Mrs. Stewart . [35]
Ver también
- Billy azul
- Violeta cristal - mancha microbiana
- Fluoresceína
- Han púrpura y Han azul : pigmentos sintéticos de silicato de cobre y bario desarrollados en China
- Azul medianoche
- Lista de pigmentos inorgánicos - artículo de la lista de Wikipedia
Referencias
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enlaces externos
- La página de la FDA sobre el azul de Prusia
- La página de los CDC sobre el azul de Prusia
- Inventario Nacional de Contaminantes - Hoja de datos de compuestos de cianuro
- Distribuidores de Heyltex Corporation de Radiogardase (cápsulas insolubles de azul de Prusia)
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- Azul de Prusia , ColourLex
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