La piridina es un básico heterocíclico compuesto orgánico con la fórmula química C 5 H 5 N . Está relacionado estructuralmente con el benceno , con un grupo metino (= CH-) reemplazado por un átomo de nitrógeno . Es un líquido altamente inflamable, débilmente alcalino , miscible en agua con un olor distintivo y desagradable a pescado. La piridina es incolora, pero las muestras viejas o impuras pueden aparecer amarillas. El anillo de piridina se encuentra en muchos compuestos importantes, incluidos agroquímicos , farmacéuticos y vitaminas.. Históricamente, la piridina se producía a partir de alquitrán de hulla. Hoy se sintetiza en la escala de unas 20.000 toneladas por año en todo el mundo. [2]
Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido Piridina [1] | |||
Nombre IUPAC sistemático Azabenceno | |||
Otros nombres Azina Azinina 1-Azaciclohexa-1,3,5-trieno | |||
Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
CHEBI | |||
CHEMBL | |||
ChemSpider | |||
Tarjeta de información ECHA | 100.003.464 | ||
Número CE |
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KEGG | |||
PubChem CID | |||
UNII | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
C 5 H 5 N | |||
Masa molar | 79,102 g · mol −1 | ||
Apariencia | Líquido incoloro [2] | ||
Olor | Nauseabundo, parecido a un pez [3] | ||
Densidad | 0,9819 g / ml [4] | ||
Punto de fusion | −41,6 ° C (−42,9 ° F; 231,6 K) | ||
Punto de ebullición | 115,2 ° C (239,4 ° F; 388,3 K) | ||
solubilidad en agua | Miscible | ||
log P | 0,73 [5] | ||
Presión de vapor | 16 mmHg (20 ° C) [3] | ||
Ácido conjugado | Piridinio | ||
Índice de refracción ( n D ) | 1,5093 | ||
Viscosidad | 0,88 cP 25 ℃ | ||
Momento bipolar | 2.2 D [6] | ||
Peligros [9] | |||
Ficha de datos de seguridad | Ver: página de datos | ||
Pictogramas GHS | [7] | ||
Palabra de señal GHS | Peligro | ||
Declaraciones de peligro GHS | H225 , H302 , H312 , H332 , H315 , H319 [7] | ||
Consejos de prudencia del SGA | P210 , P280 , P301 + 312 , P303 + 361 + 353 , P304 + 340 + 312 , P305 + 351 + 338 [7] | ||
NFPA 704 (diamante de fuego) | 2 3 0 | ||
punto de inflamabilidad | 21 ° C (70 ° F; 294 K) | ||
Límites explosivos | 1,8-12,4% [3] | ||
Valor límite umbral (TLV) | 5 ppm (TWA) | ||
Dosis o concentración letal (LD, LC): | |||
LD 50 ( dosis mediana ) | 891 mg / kg (rata, oral) 1500 mg / kg (ratón, oral) 1580 mg / kg (rata, oral) [8] | ||
LC 50 ( concentración media ) | 9000 ppm (rata, 1 hora) [8] | ||
NIOSH (límites de exposición a la salud de EE. UU.): | |||
PEL (permitido) | TWA 5 ppm (15 mg / m 3 ) [3] | ||
REL (recomendado) | TWA 5 ppm (15 mg / m 3 ) [3] | ||
IDLH (peligro inmediato) | 1000 ppm [3] | ||
Compuestos relacionados | |||
Aminas relacionadas | Picolina Quinolina | ||
Compuestos relacionados | Anilina pirimidina piperidina | ||
Página de datos complementarios | |||
Estructura y propiedades | Índice de refracción ( n ), constante dieléctrica (ε r ), etc. | ||
Datos termodinámicos | Comportamiento de fase sólido-líquido-gas | ||
Datos espectrales | UV , IR , RMN , MS | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
Propiedades
Propiedades físicas
El momento dipolar eléctrico molecular es de 2,2 decibes . [6] La piridina es diamagnética y tiene una susceptibilidad diamagnética de −48,7 × 10 −6 cm 3 · mol −1 . [11] La entalpía estándar de formación es 100,2 kJ · mol -1 en la fase líquida [12] y 140,4 kJ · mol -1 en la fase gaseosa. A 25 ° C, la piridina tiene una viscosidad [13] de 0,88 mPa / sy una conductividad térmica de 0,166 W · m −1 · K −1 . [14] [7] La entalpía de vaporización es 35.09 kJ · mol −1 en el punto de ebullición y presión normal. [15] La entalpía de fusión es 8.28 kJ · mol -1 en el punto de fusión . [dieciséis]
Los parámetros críticos de la piridina son presión 6,70 MPa, temperatura 620 K y volumen 229 cm 3 · mol -1 . [17] En el rango de temperatura 340–426 ° C, su presión de vapor p se puede describir con la ecuación de Antoine
donde T es la temperatura, A = 4.16272, B = 1371.358 K y C = −58.496 K. [18]
Estructura
El anillo de piridina forma un hexágono C 5 N. Se observan ligeras variaciones de las distancias CC y CN, así como los ángulos de enlace.
Cristalografía
La piridina cristaliza en un sistema cristalino ortorrómbico con grupo espacial Pna2 1 y parámetros de red a = 1752 pm , b = 897 pm, c = 1135 pm y 16 unidades de fórmula por celda unitaria (medida a 153 K). A modo de comparación, el benceno cristalino también es ortorrómbico, con el grupo espacial Pbca , a = 729,2 pm, b = 947,1 pm, c = 674,2 pm (a 78 K), pero el número de moléculas por célula es de solo 4. [10] Esta diferencia está parcialmente relacionado con la simetría más baja de la molécula de piridina individual (C 2v frente a D 6h para el benceno). Se conoce un trihidrato (piridina · 3H 2 O); también cristaliza en un sistema ortorrómbico en el grupo espacial Pbca , parámetros de celosía a = 1244 pm, b = 1783 pm, c = 679 pm y ocho unidades de fórmula por celda unitaria (medidas a 223 K). [19]
Espectroscopia
El espectro de absorción óptica de piridina en hexano contiene tres bandas en las longitudes de onda de 195 nm (π → π * transición, absortividad molar ε = 7500 L · mol −1 · cm −1 ), 251 nm (π → π * transición, ε = 2000 L · mol −1 · cm −1 ) y 270 nm (n → π * transición, ε = 450 L · mol −1 · cm −1 ). [20] El espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) de 1 H de la piridina contiene tres señales con la relación de intensidad integral de 2: 1: 2 que corresponden a los tres protones químicamente diferentes en la molécula. Estas señales se originan en los protones α (posiciones 2 y 6, desplazamiento químico de 8,5 ppm), protones γ (posición 4, 7,5 ppm) y protones β (posiciones 3 y 5, 7,1 ppm). El análogo de carbono de la piridina, el benceno, tiene solo una señal de protón a 7,27 ppm. Los mayores desplazamientos químicos de los protones α y γ en comparación con el benceno son el resultado de la menor densidad de electrones en las posiciones α y γ, que pueden derivarse de las estructuras de resonancia. La situación es bastante similar para la 13 C espectros de RMN de piridina y benceno: piridina muestra un triplete a δ (α-C) = 150 ppm, δ (β-C) = 124 ppm y δ (γ-C) = 136 ppm , mientras que el benceno tiene una sola línea a 129 ppm. Todos los turnos se cotizan para las sustancias sin disolventes. [21] La piridina se detecta convencionalmente mediante los métodos de cromatografía de gases y espectrometría de masas . [22]
Propiedades químicas
Debido al nitrógeno electronegativo en el anillo de piridina, la molécula es relativamente deficiente en electrones. Por lo tanto, entra con menos facilidad en las reacciones de sustitución aromática electrofílica que los derivados de benceno. En consecuencia, la piridina es más propensa a la sustitución nucleofílica , como lo demuestra la facilidad de metalación por fuertes bases organometálicas. [23] [24] La reactividad de la piridina se puede distinguir para tres grupos químicos. Con los electrófilos , la sustitución electrófila tiene lugar donde la piridina expresa propiedades aromáticas. Con los nucleófilos , la piridina reacciona en las posiciones 2 y 4 y, por tanto, se comporta de forma similar a las iminas y carbonilos . La reacción con muchos ácidos de Lewis da como resultado la adición al átomo de nitrógeno de piridina, que es similar a la reactividad de las aminas terciarias. La capacidad de la piridina y sus derivados para oxidarse, formando óxidos de amina ( N- óxidos), también es una característica de las aminas terciarias. [25]
El centro de nitrógeno de la piridina presenta un par de electrones solitarios básicos . Este par solitario no se superpone con el anillo aromático del sistema π, por lo que la piridina es básica y tiene propiedades químicas similares a las de las aminas terciarias . La protonación da piridinio , C 5 H 5 NH + . El p K a del ácido conjugado (el catión piridinio) es 5,25. Las estructuras de piridina y piridinio son casi idénticas. [26] El catión piridinio es isoelectrónico con el benceno. El p - toluenosulfonato de piridinio (PPTS) es una sal de piridinio ilustrativa; se produce tratando la piridina con ácido p -toluensulfónico . Además de protonación , piridina sufre centrado-N alquilación , acilación , y N -oxidación .
Vinculación
La piridina tiene un sistema conjugado de seis electrones π que están deslocalizados sobre el anillo. La molécula es plana y, por tanto, sigue los criterios de Hückel para sistemas aromáticos. A diferencia del benceno, la densidad de electrones no se distribuye uniformemente sobre el anillo, lo que refleja el efecto inductivo negativo del átomo de nitrógeno. Por esta razón, la piridina tiene un momento dipolar y una estabilización resonante más débil que el benceno ( energía de resonancia 117 kJ · mol -1 en piridina frente a 150 kJ · mol -1 en benceno). [27]
Los átomos del anillo en la molécula piridina son sp 2 hibridado . El nitrógeno está involucrado en el sistema aromático de enlace π utilizando su orbital p sin hibridar. El par solitario está en un orbital sp 2 , proyectándose hacia afuera desde el anillo en el mismo plano que los enlaces σ . Como resultado, el par solitario no contribuye al sistema aromático, pero influye de manera importante en las propiedades químicas de la piridina, ya que apoya fácilmente la formación de enlaces mediante un ataque electrófilo. Sin embargo, debido a la separación del par solitario del sistema de anillo aromático, el átomo de nitrógeno no puede exhibir un efecto mesomérico positivo .
Se conocen muchos análogos de piridina donde N es reemplazado por otros heteroátomos (ver figura a continuación). La sustitución de un C – H en piridina por un segundo N da lugar a los heterociclos de diazina (C 4 H 4 N 2 ), con los nombres piridazina , pirimidina y pirazina .
Historia
La piridina impura fue indudablemente preparada por los primeros alquimistas calentando huesos de animales y otra materia orgánica, [28] pero la referencia documentada más antigua se atribuye al científico escocés Thomas Anderson . [29] [30] En 1849, Anderson examinó el contenido del aceite obtenido por calentamiento a alta temperatura de huesos de animales. [30] Entre otras sustancias, separó del aceite un líquido incoloro de olor desagradable, del que aisló piridina pura dos años después. Lo describió como altamente soluble en agua, fácilmente soluble en ácidos y sales concentrados al calentarlo, y solo ligeramente soluble en aceites.
Debido a su inflamabilidad, Anderson nombró a la nueva sustancia piridina , después del griego : πῦρ (pyr) que significa fuego . El sufijo idina se añadió de acuerdo con la nomenclatura química, como en toluidina , para indicar un compuesto cíclico que contiene un átomo de nitrógeno. [31] [32]
La estructura química de la piridina se determinó décadas después de su descubrimiento. Wilhelm Körner (1869) [33] y James Dewar (1871) [34] [35] sugirieron que, en analogía entre la quinolina y el naftaleno , la estructura de la piridina se deriva del benceno sustituyendo una unidad C – H con un átomo de nitrógeno. [36] [37] La sugerencia de Körner y Dewar se confirmó más tarde en un experimento en el que la piridina se redujo a piperidina con sodio en etanol . [38] En 1876, William Ramsay combinó acetileno y cianuro de hidrógeno en piridina en un horno de tubo de hierro al rojo vivo . [39] Esta fue la primera síntesis de un compuesto heteroaromático. [22] [40]
La primera síntesis importante de derivados de piridina fue descrita en 1881 por Arthur Rudolf Hantzsch . [41] La síntesis de piridina de Hantzsch usa típicamente una mezcla 2: 1: 1 de un β- cetoácido (a menudo acetoacetato ), un aldehído (a menudo formaldehído ) y amoniaco o su sal como donante de nitrógeno. En primer lugar, se obtiene una piridina doble hidrogenada , que luego se oxida al correspondiente derivado de piridina. Emil Knoevenagel demostró que con este proceso se pueden producir derivados de piridina sustituidos asimétricamente. [42]
Los métodos contemporáneos de producción de piridina tuvieron un bajo rendimiento y la creciente demanda del nuevo compuesto instó a buscar rutas más eficientes. Un gran avance se produjo en 1924 cuando el químico ruso Aleksei Chichibabin inventó una reacción de síntesis de piridina , que se basaba en reactivos económicos. [43] Este método todavía se utiliza para la producción industrial de piridina. [2]
Ocurrencia
La piridina no es abundante en la naturaleza, excepto en las hojas y raíces de la belladona ( Atropa belladonna ) [44] y en el malvavisco ( Althaea officinalis ). [45] Sin embargo, los derivados de piridina a menudo forman parte de biomoléculas como los alcaloides .
En la vida diaria, trazas de piridina son componentes de los compuestos orgánicos volátiles que se producen en los procesos de tostado y enlatado , por ejemplo, en pollo frito, [46] sukiyaki , [47] café tostado, [48] patatas fritas, [49] y tocino frito . [50] Se pueden encontrar trazas de piridina en el queso Beaufort , [51] secreciones vaginales , [52] té negro , [53] saliva de quienes padecen gingivitis , [54] y miel de girasol . [55]
4-bromopiridina
2,2'- bipiridina
ácido piridin-2,6-dicarboxílico ( ácido dipicolínico )
Forma general del catión piridinio
Producción
Históricamente, la piridina se extraía del alquitrán de hulla o se obtenía como subproducto de la gasificación del carbón . El proceso era laborioso e ineficaz: el alquitrán de hulla contiene sólo alrededor de 0,1% de piridina, [56] y por lo tanto se requirió una purificación en múltiples etapas, lo que redujo aún más la producción. Hoy en día, la mayor parte de la piridina se produce sintéticamente utilizando reacciones de varios nombres , y las principales se analizan a continuación. [2]
En 1989, se produjeron 26.000 toneladas de piridina en todo el mundo. [2] Entre los 25 sitios de producción más grandes de piridina, once se encuentran en Europa (en 1999). [22] Los principales productores de piridina incluyen Evonik Industries , Rütgers Chemicals, Jubilant Life Sciences, Imperial Chemical Industries y Koei Chemical. [2] La producción de piridina aumentó significativamente a principios de la década de 2000, con una capacidad de producción anual de 30.000 toneladas solo en China continental. [57] La empresa conjunta estadounidense-china Vertellus es actualmente el líder mundial en la producción de piridina. [58]
Síntesis de chichibabin
La síntesis de piridina de Chichibabin se informó en 1924 y todavía se utiliza en la industria. [43] En su forma general, la reacción se puede describir como una reacción de condensación de aldehídos , cetonas , compuestos de carbonilo α, β-insaturados , o cualquier combinación de los anteriores, en amoniaco o derivados de amoniaco . [59] En particular, la piridina no sustituida se produce a partir de formaldehído y acetaldehído , que son baratos y están ampliamente disponibles. Primero, la acroleína se forma en una condensación de Knoevenagel a partir del acetaldehído y el formaldehído. A continuación, la acroleína se condensa con acetaldehído y amoníaco para dar dihidropiridina , que se oxida con un catalizador de estado sólido a piridina. Este proceso se lleva a cabo en fase gaseosa a 400–450 ° C. El producto consiste en una mezcla de piridina, piridinas metiladas simples ( picolinas y lutidinas ); su composición depende del catalizador utilizado y puede adaptarse a las necesidades del fabricante. El catalizador es habitualmente una sal de metal de transición como el fluoruro de cadmio (II) o el fluoruro de manganeso (II) , pero también se pueden utilizar compuestos de cobalto y talio . La piridina recuperada se separa de los subproductos en un proceso de varias etapas. [2]
La aplicación práctica de la síntesis de piridina tradicional de Chichibabin está limitada por su rendimiento constantemente bajo, típicamente alrededor del 20%. Este bajo rendimiento, junto con la alta prevalencia de subproductos, hace que las formas no modificadas del método de Chichibabin sean impopulares. [59]
Desalquilación de alquilpiridinas
La piridina se puede preparar mediante desalquilación de piridinas alquiladas, que se obtienen como subproductos en la síntesis de otras piridinas. La desalquilación oxidativa se lleva a cabo utilizando aire sobre catalizador de óxido de vanadio (V) , [60] mediante desalquilación en vapor sobre un catalizador a base de níquel , [61] [62] o hidrodesalquilación con un catalizador a base de plata o platino . [63] Se pueden lograr rendimientos de piridina de hasta 93% con el catalizador a base de níquel. [2]
Ciclación de Bönnemann
La trimerización de una parte de una molécula de nitrilo y dos partes de acetileno en piridina se llama ciclación de Bönnemann . Esta modificación de la síntesis de Reppe puede activarse por calor o por luz . Mientras que la activación térmica requiere altas presiones y temperaturas, la cicloadición fotoinducida procede en condiciones ambientales con CoCp 2 (cod) (Cp = ciclopentadienilo, cod = 1,5-ciclooctadieno ) como catalizador, y se puede realizar incluso en agua. [64] De esta manera se puede producir una serie de derivados de piridina. Cuando se usa acetonitrilo como nitrilo, se obtiene 2-metilpiridina, que se puede desalquilar a piridina.
Otros metodos
La síntesis de piridina de Kröhnke proporciona un método bastante general para generar piridinas sustituidas utilizando la propia piridina como reactivo que no se incorpora al producto final. La reacción de piridina con α-bromo ésteres dar el relacionado piridinio sal, en el que el grupo metileno es muy ácido. Esta especie experimenta una adición similar a la de Michael a carbonilos α, β-insaturados en presencia de acetato de amonio para experimentar el cierre del anillo y la formación de la piridina sustituida seleccionada como objetivo, así como el bromuro de piridinio. [sesenta y cinco]
El reordenamiento de Ciamician-Dennstedt implica la expansión del anillo de pirrol con diclorocarbeno a 3-cloropiridina . [66] [67] [68]
En la síntesis de Gattermann-Skita , [69] un malonato éster reacciona de sal con dicloro metilamina . [70]
Otro método es la síntesis de piridina de Boger .
La piridina también se puede producir mediante la descarboxilación de ácido nicotínico con cromito de cobre . [71]
Biosíntesis
Varios derivados de piridina juegan un papel importante en los sistemas biológicos. Si bien su biosíntesis no se comprende completamente, el ácido nicotínico (vitamina B 3 ) se encuentra en algunas bacterias , hongos y mamíferos . Los mamíferos sintetizan ácido nicotínico a través de la oxidación del aminoácido triptófano , donde un producto intermedio, la anilina , crea un derivado de piridina, quinurenina . Por el contrario, las bacterias Mycobacterium tuberculosis y Escherichia coli producen ácido nicotínico por condensación de gliceraldehído 3-fosfato y ácido aspártico . [72]
Reacciones
A pesar de las similitudes estructurales y de unión del benceno y la piridina, su reactividad difiere significativamente. En cambio, en términos de su reactividad, la piridina se parece más al nitrobenceno . [73]
Sustituciones electrofílicas
Debido a la disminución de la densidad de electrones en el sistema aromático, las sustituciones electrofílicas se suprimen en la piridina y sus derivados. La alquilación o acilación de Friedel-Crafts , por lo general, fallan para la piridina porque solo conducen a la adición en el átomo de nitrógeno. Las sustituciones generalmente ocurren en la posición 3, que es el átomo de carbono más rico en electrones del anillo y, por lo tanto, es más susceptible a una adición electrofílica.
La nitración directa de piridina es lenta. [74] [75] Los derivados de piridina en los que el átomo de nitrógeno se selecciona estérica y / o electrónicamente se pueden obtener mediante nitración con tetrafluoroborato de nitronio (NO 2 BF 4 ). De esta manera, se puede obtener 3-nitropiridina mediante la síntesis de 2,6-dibromopiridina seguida de desbromación. [76] [77]
La sulfonación de piridina es incluso más difícil que la nitración. Sin embargo, se puede obtener ácido piridin-3-sulfónico. La reacción con el grupo SO 3 también facilita la adición de azufre al átomo de nitrógeno, especialmente en presencia de un catalizador de sulfato de mercurio (II) . [23] [78]
En contraste con las lentas nitraciones y sulfonaciones, la bromación y cloración de la piridina se desarrollan bien. [2]
Piridina-N-óxido
La oxidación de la piridina ocurre en nitrógeno para dar piridina-N-óxido. La oxidación se puede lograr con perácidos : [79]
- C 5 H 5 N + RCO 3 H → C 5 H 5 NO + RCO 2 H
Algunas sustituciones electrofílicas de la piridina se efectúan de manera útil usando piridina- N -óxido seguido de desoxigenación. La adición de oxígeno suprime otras reacciones en el átomo de nitrógeno y promueve la sustitución en los carbonos de 2 y 4. A continuación, se puede eliminar el átomo de oxígeno, por ejemplo, utilizando polvo de zinc. [80]
Sustituciones nucleofílicas
A diferencia del anillo de benceno, la piridina soporta eficazmente varias sustituciones nucleofílicas. La razón de esto es una densidad de electrones relativamente menor de los átomos de carbono del anillo. Estas reacciones incluyen sustituciones con eliminación de un ion hidruro y eliminación-adiciones con formación de una configuración intermedia de arino , y normalmente se desarrollan en la posición 2 o 4. [23] [24]
Muchas sustituciones nucleofílicas ocurren más fácilmente no con piridina desnuda sino con piridina modificada con bromo, cloro, flúor o fragmentos de ácido sulfónico que luego se convierten en un grupo saliente. Entonces, el flúor es el mejor grupo saliente para la sustitución con compuestos de organolitio . Los compuestos de ataque nucleofílico pueden ser alcóxidos , tiolatos, aminas y amoníaco (a presiones elevadas). [81]
En general, el ion hidruro es un grupo saliente pobre y ocurre solo en unas pocas reacciones heterocíclicas. Incluyen la reacción de Chichibabin , que produce derivados de piridina aminados en la posición 2. Aquí, la amida de sodio se usa como nucleófilo que produce 2-aminopiridina. El ion hidruro liberado en esta reacción se combina con un protón de un grupo amino disponible, formando una molécula de hidrógeno. [24] [82]
Análogo a benceno, sustituciones nucleófilas a piridina puede dar lugar a la formación de pyridyne intermedios como hetero arino . Para este propósito, los derivados de piridina se pueden eliminar con buenos grupos salientes usando bases fuertes tales como terc-butóxido de sodio y potasio . La posterior adición de un nucleófilo al triple enlace tiene una baja selectividad y el resultado es una mezcla de los dos posibles aductos. [23]
Reacciones radicales
La piridina soporta una serie de reacciones radicales, que se utiliza en su dimerización a bipiridinas. La dimerización radical de piridina con sodio elemental o níquel Raney produce selectivamente 4,4'-bipiridina , [83] o 2,2'-bipiridina , [84] que son reactivos precursores importantes en la industria química. Una de las reacciones de nombre que involucran radicales libres es la reacción de Minisci . Puede producir 2- terc- butilpiridina al hacer reaccionar piridina con ácido piválico , nitrato de plata y amonio en ácido sulfúrico con un rendimiento del 97%. [23]
Reacciones en el átomo de nitrógeno.
Los ácidos de Lewis se agregan fácilmente al átomo de nitrógeno de la piridina, formando sales de piridinio. La reacción con haluros de alquilo conduce a la alquilación del átomo de nitrógeno. Esto crea una carga positiva en el anillo que aumenta la reactividad de la piridina tanto a la oxidación como a la reducción. La reacción de Zincke se utiliza para la introducción selectiva de radicales en compuestos de piridinio (no tiene relación con el elemento químico zinc ).
Hidrogenación y reducción
La piperidina se produce por hidrogenación de piridina con un catalizador a base de níquel , cobalto o rutenio a temperaturas elevadas. [85] La hidrogenación de piridina a piperidina libera 193,8 kJ · mol -1 , [86] que es ligeramente menor que la energía de hidrogenación del benceno (205,3 kJ · mol -1 ). [86]
Los derivados parcialmente hidrogenados se obtienen en condiciones más suaves. Por ejemplo, la reducción con hidruro de litio y aluminio produce una mezcla de 1,4-dihidropiridina, 1,2-dihidropiridina y 2,5-dihidropiridina. [87] La síntesis selectiva de 1,4-dihidropiridina se logra en presencia de complejos organometálicos de magnesio y zinc , [88] y (Δ3,4) -tetrahidropiridina se obtiene por reducción electroquímica de piridina. [89]
Compuestos de basicidad y coordinación de Lewis
La piridina es una base de Lewis , donando su par de electrones a un ácido de Lewis. Sus propiedades de la base de Lewis se discuten en el modelo ECW . Su fuerza donante relativa hacia una serie de ácidos, frente a otras bases de Lewis, se puede ilustrar mediante gráficos CB . [90] [91] Un ejemplo es el complejo piridina de trióxido de azufre (punto de fusión 175 ° C), que es un agente de sulfatación utilizado para convertir alcoholes en ésteres de sulfato . Piridina borano (C 5 H 5 NBH 3 , punto de fusión 10-11 ° C) es un agente reductor suave.
Los complejos de piridina de metal de transición son numerosos. [92] [93] Los complejos octaédricos típicos tienen la estequiometría MCl 2 (py) 4 y MCl 3 (py) 3 . Los complejos homolépticos octaédricos del tipo M (py) 6 + son raros o tienden a disociar la piridina. Se conocen numerosos complejos planos cuadrados, como el catalizador de Crabtree . [94] El ligando de piridina reemplazado durante la reacción se restaura una vez completada.
El η 6 modo de coordinación, como ocurre en eta 6 complejos de benceno, se observa sólo en estéricamente gravados derivados que bloquean el centro de nitrógeno. [95]
Aplicaciones
Plaguicidas
El principal uso de la piridina es como precursor de los herbicidas paraquat y diquat . [2] El primer paso de síntesis del insecticida clorpirifos consiste en la cloración de piridina. La piridina también es el compuesto de partida para la preparación de fungicidas a base de piritiona . [22] El cetilpiridinio y laurilpiridinio, que se pueden producir a partir de piridina con una reacción de Zincke , se utilizan como antisépticos en productos para el cuidado bucal y dental. [6] La piridina es fácilmente atacada por agentes alquilantes para dar sales de N- alquilpiridinio. Un ejemplo es el cloruro de cetilpiridinio .
Solvente
La piridina se utiliza como disolvente polar, básico y poco reactivo, por ejemplo, en condensaciones de Knoevenagel . [22] Es especialmente adecuado para la deshalogenación, donde actúa como base de la reacción de eliminación y une el haluro de hidrógeno resultante para formar una sal de piridinio. En esterificaciones y acilaciones, la piridina activa los haluros o anhídridos de ácido carboxílico . Incluso más activos en estas reacciones son los derivados de piridina 4-dimetilaminopiridina (DMAP) y 4- (1-pirrolidinil) piridina. La piridina también se usa como base en reacciones de condensación . [97]
También se utiliza en la industria textil para mejorar la capacidad de la red de algodón. [6]
Reactivos especiales a base de piridina
Como base, la piridina se puede usar como reactivo de Karl Fischer , pero generalmente se reemplaza por alternativas con un olor más agradable, como el imidazol . [98]
Clorocromato de piridinio , dicromato de piridinio y el reactivo de Collins (el complejo de óxido de cromo (VI) se utiliza para la oxidación de alcoholes. [99]
Peligros
Se agrega piridina al etanol para que no sea apto para beber. [6] En dosis bajas, se agrega piridina a los alimentos para darles un sabor amargo, y tal uso fue aprobado por la Administración de Drogas y Alimentos de los Estados Unidos [22] y la agencia aún lo considera seguro a pesar de que el cabildeo externo lo obligó a prohibir uso de piridina como sabor sintético en 2018. [100] [101] El umbral de detección de piridina en soluciones es de aproximadamente 1-3 m mol · L −1 (79-237 mg · L −1 ). [102]
La piridina tiene un punto de inflamación de 17 ° C y, por tanto, es muy inflamable. Su temperatura de ignición es de 550 ° C y las mezclas de 1,7 a 10,6% en volumen de piridina con aire son explosivas. La modificación térmica de la piridina comienza por encima de 490 ° C, lo que produce bipiridina (principalmente 2,2'-bipiridina y, en menor medida, 2,3'-bipiridina y 2,4'-bipiridina), óxidos de nitrógeno y monóxido de carbono . [7] La piridina se disuelve fácilmente en el agua y daña tanto a los animales como a las plantas en los sistemas acuáticos. [103] La concentración máxima permitida de piridina fue de 15 a 30 partes por millón (ppm, o 15 a 30 mg · m −3 en el aire) en la mayoría de los países en la década de 1990, [22] pero se redujo a 5 ppm en el 2000. [104] A modo de comparación, el aire interior contaminado con humo de tabaco puede contener hasta 16 µg · m −3 de piridina, y un cigarrillo contiene 21–32 µg. [22]
Problemas de salud
La piridina es dañina si se inhala, se ingiere o se absorbe a través de la piel. [105] Los efectos de la intoxicación aguda por piridina incluyen mareos, dolor de cabeza, falta de coordinación , náuseas, salivación y pérdida del apetito. Pueden progresar a dolor abdominal, congestión pulmonar e inconsciencia. [106] La dosis letal más baja conocida (LD Lo ) para la ingestión de piridina en humanos es 500 mg · kg -1 . En dosis altas, la piridina tiene un efecto narcótico y sus concentraciones de vapor por encima de 3600 ppm representan un riesgo para la salud. [2] La vía oral LD 50 en ratas es 891 mg · kg -1 . La piridina es inflamable.
Las evaluaciones como posible agente carcinogénico mostraron que no existe evidencia adecuada en humanos sobre la carcinogenicidad de la piridina, aunque hay evidencia limitada de efectos carcinogénicos en animales. [106] Los datos disponibles indican que "la exposición a la piridina en el agua de bebida condujo a la reducción de la motilidad del esperma en todos los niveles de dosis en ratones y aumentó la duración del ciclo estral al nivel de dosis más alto en ratas". [106]
La piridina también puede tener efectos neurotóxicos , genotóxicos y clastogénicos menores . [7] [22] [107] La exposición a la piridina normalmente conduciría a su inhalación y absorción en los pulmones y el tracto gastrointestinal, donde permanece sin cambios o se metaboliza . Los principales productos del metabolismo de la piridina son el hidróxido de N -metilpiridinio, que está formado por N -metiltransferasas (p. Ej., Piridina N -metiltransferasa ), así como N -óxido de piridina y 2-, 3- y 4-hidroxipiridina, que se generan por la acción de la monooxigenasa . En los seres humanos, la piridina se metaboliza solo en hidróxido de N -metilpiridinio. [7] [107] Las bacterias degradan fácilmente la piridina a amoníaco y dióxido de carbono. [108] El anillo de piridina no sustituido se degrada más rápidamente que la picolina , lutidina , cloropiridina o aminopiridinas , [109] y se ha demostrado que varios degradadores de piridina sobreproducen riboflavina en presencia de piridina. [110] Los compuestos N- heterocíclicos ionizables , incluida la piridina, interactúan con las superficies ambientales (como suelos y sedimentos) a través de múltiples mecanismos dependientes del pH, incluida la partición a la materia orgánica del suelo , el intercambio de cationes y la complejación de la superficie. [111] Dicha adsorción a las superficies reduce la biodisponibilidad de las piridinas para los degradadores microbianos y otros organismos, lo que ralentiza las tasas de degradación y reduce la ecotoxicidad . [112]
Se liberan cantidades menores de piridina al medio ambiente a partir de algunos procesos industriales, como la fabricación de acero, [113] procesamiento de pizarra bituminosa , gasificación de carbón , plantas de coquización e incineradoras . [22] La atmósfera en las plantas de procesamiento de pizarra bituminosa puede contener concentraciones de piridina de hasta 13 µg · m −3 , [114] y se midieron niveles de 53 µg · m −3 en el agua subterránea en las cercanías de una planta de gasificación de carbón. [115] Según un estudio del Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional de EE. UU. , Cerca de 43.000 estadounidenses trabajan en contacto con piridina. [116]
Nomenclatura
El nombre sistemático de piridina, dentro de la nomenclatura de Hantzsch-Widman recomendada por la IUPAC , es azinina . Sin embargo, los nombres sistemáticos para compuestos simples se utilizan muy raramente; en cambio, la nomenclatura heterocíclica sigue nombres comunes históricamente establecidos. La IUPAC desaconseja el uso de azinina / azina en favor de la piridina . [117] La numeración de los átomos del anillo en piridina comienza en el nitrógeno (ver cuadro de información). A veces se utiliza una asignación de posiciones por letra del alfabeto griego (α-γ) y la nomenclatura del patrón de sustitución común para los sistemas homoaromáticos ( orto , meta , para ). Aquí, α ( orto ), β ( meta ) y γ ( para ) se refieren a las posiciones 2, 3 y 4, respectivamente. El nombre sistemático de los derivados de piridina es piridinilo , en el que la posición del átomo sustituido está precedida por un número. Sin embargo, la IUPAC recomienda el nombre histórico piridilo y se usa en lugar del nombre sistemático. [118] El derivado catiónico formado por la adición de un electrófilo al átomo de nitrógeno se llama piridinio .
Ver también
- Anillos aromáticos de 6 miembros con un carbono reemplazado por otro grupo: borabenceno , silabenceno , germabenceno , estannabenceno , piridina , fosforina , arsabenceno , estibabenceno , bismabenceno , pirilio , tiopirilio , selenopirilio , teluropirilio.
- Anillos de 6 miembros con dos átomos de nitrógeno: diazinas
- Anillos de 6 miembros con tres átomos de nitrógeno: triazinas
- Anillos de 6 miembros con cuatro átomos de nitrógeno: tetrazinas
- Anillos de 6 miembros con cinco átomos de nitrógeno: pentazina
- Anillos de 6 miembros con seis átomos de nitrógeno: hexazina
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Bibliografía
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enlaces externos
- Síntesis y propiedades de piridinas en chemsynthesis.com
- Tarjeta internacional de seguridad química 0323
- Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos
- Síntesis de piridinas (descripción general de métodos recientes)