Química cuántica

Química basada en la física cuántica

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La química cuántica , también llamada mecánica cuántica molecular , es una rama de la química centrada en la aplicación de la mecánica cuántica a los sistemas químicos. La comprensión de la estructura electrónica y la dinámica molecular mediante las ecuaciones de Schrödinger son temas centrales en la química cuántica.

Los químicos dependen en gran medida de la espectroscopia a través de la cual se puede obtener información sobre la cuantificación de la energía a escala molecular. Los métodos habituales son la espectroscopia de infrarrojos (IR) , la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) y la microscopía de sonda de barrido . La química cuántica estudia el estado fundamental de átomos y moléculas individuales, y los estados excitados y de transición que ocurren durante las reacciones químicas .

En los cálculos, los estudios de química cuántica utilizan también métodos semi-empíricos y de otro tipo basados ​​en principios de la mecánica cuántica, y tratan problemas dependientes del tiempo. Muchos estudios de química cuántica asumen que los núcleos están en reposo ( aproximación de Born-Oppenheimer ). Muchos cálculos involucran métodos iterativos que incluyen métodos de campo autoconsistentes. Los principales objetivos de la química cuántica incluyen aumentar la precisión de los resultados para sistemas moleculares pequeños y aumentar el tamaño de las moléculas grandes que pueden procesarse, lo cual está limitado por consideraciones de escala: el tiempo de cálculo aumenta como una potencia del número de átomos.

Historia

Algunos ven el nacimiento de la química cuántica como comenzando con el descubrimiento de la ecuación de Schrödinger y su aplicación al átomo de hidrógeno en 1926. ^{[ cita requerida ]} Sin embargo, el artículo de 1927 de Walter Heitler (1904-1981) y Fritz London , a menudo se reconoce como el primer hito en la historia de la química cuántica. Esta es la primera aplicación de la mecánica cuántica a la molécula de hidrógeno diatómico y, por tanto, al fenómeno del enlace químico. En los años siguientes, Robert S. Mulliken , Max Born , J. Robert Oppenheimer , Linus Pauling , Erich Hückel lograron muchos avances., Douglas Hartree , Vladimir Fock , por citar algunos. La historia de la química cuántica también pasa por el descubrimiento de 1838 de los rayos catódicos por Michael Faraday , la declaración de 1859 del problema de la radiación del cuerpo negro por Gustav Kirchhoff , la sugerencia de 1877 de Ludwig Boltzmann de que los estados de energía de un sistema físico podrían ser discretos, y la hipótesis cuántica de 1900 de Max Planck de que cualquier energía que irradia un sistema atómico puede teóricamente dividirse en varios elementos de energía discretos ε de manera que cada uno de estos elementos de energía es proporcional a la frecuencia νcon el que cada uno irradia energía individualmente y un valor numérico llamado constante de Planck . Luego, en 1905, para explicar el efecto fotoeléctrico (1839), es decir, que la luz brillante sobre ciertos materiales puede funcionar para expulsar electrones del material, Albert Einstein postuló, basándose en la hipótesis cuántica de Planck, que la luz misma consiste en partículas cuánticas individuales, que más tarde pasó a llamarse fotones (1926). En los años siguientes, esta base teórica comenzó a aplicarse lentamente a la estructura química, la reactividad y la unión. Probablemente la mayor contribución al campo la hizo Linus Pauling . ^{[ cita requerida ]}

Estructura electrónica

Artículo principal: estructura electrónica

El primer paso para resolver un problema de química cuántica suele ser resolver la ecuación de Schrödinger (o ecuación de Dirac en la química cuántica relativista ) con el Hamiltoniano molecular electrónico . A esto se le llama determinar la estructura electrónica de la molécula. Se puede decir que la estructura electrónica de una molécula o cristal implica esencialmente sus propiedades químicas. Una solución exacta para la ecuación de Schrödinger solo se puede obtener para el átomo de hidrógeno (aunque se han identificado soluciones exactas para las energías de estado ligado del ion molecular de hidrógeno en términos de la función W de Lambert generalizada). Dado que todos los demás sistemas atómicos o moleculares implican los movimientos de tres o más "partículas", sus ecuaciones de Schrödinger no pueden resolverse con exactitud y, por lo tanto, deben buscarse soluciones aproximadas.

Vínculo de valencia

Artículo principal: teoría del enlace de valencia

Aunque Schrödinger estableció la base matemática de la química cuántica en 1926, se acepta generalmente que el primer cálculo verdadero en química cuántica fue el de los físicos alemanes Walter Heitler y Fritz London sobre la molécula de hidrógeno (H ₂ ) en 1927. ^{[ cita requerida ]} El método de Heitler y London fue ampliado por el físico teórico estadounidense John C. Slater y el químico teórico estadounidense Linus Paulingpara convertirse en el método de enlace de valencia (VB) [o Heitler-London-Slater-Pauling (HLSP)]. En este método, la atención se dedica principalmente a las interacciones por pares entre átomos y, por lo tanto, este método se correlaciona estrechamente con los dibujos de enlaces de los químicos clásicos . Se centra en cómo los orbitales atómicos de un átomo se combinan para dar enlaces químicos individuales cuando se forma una molécula, incorporando los dos conceptos clave de hibridación y resonancia orbital .

Orbital molecular

Artículo principal: teoría orbital molecular

Friedrich Hund y Robert S. Mulliken desarrollaron un enfoque alternativo en 1929 , en el que los electrones se describen mediante funciones matemáticas deslocalizadas en una molécula completa . El método de Hund-Mulliken o el método del orbital molecular (MO) es menos intuitivo para los químicos, pero ha demostrado ser capaz de predecir las propiedades espectroscópicas mejor que el método VB. Este enfoque es la base conceptual del método Hartree-Fock y otros métodos posteriores a Hartree-Fock .

Teoría funcional de la densidad

Artículo principal: teoría funcional de la densidad

El modelo Thomas-Fermi fue desarrollado independientemente por Thomas y Fermi en 1927. Este fue el primer intento de describir sistemas de muchos electrones sobre la base de la densidad electrónica en lugar de las funciones de onda , aunque no tuvo mucho éxito en el tratamiento de moléculas completas. El método proporcionó la base para lo que ahora se conoce como teoría funcional de la densidad (DFT). La DFT de hoy en día utiliza el método Kohn-Sham, donde la densidad funcional se divide en cuatro términos; la energía cinética de Kohn-Sham, un potencial externo, energías de intercambio y correlación. Una gran parte del enfoque en el desarrollo de DFT está en mejorar los términos de intercambio y correlación. Aunque este método está menos desarrollado que los métodos post Hartree-Fock, sus requisitos computacionales significativamente más bajos (escalado típicamente no peor que n ³ con respecto a n funciones básicas, para los funcionales puros) le permiten abordar moléculas poliatómicas más grandes e incluso macromoléculas . Esta asequibilidad computacional y, a menudo, una precisión comparable a MP2 y CCSD (T)(métodos post-Hartree-Fock) lo ha convertido en uno de los métodos más populares en química computacional .

Dinámica química

Un paso más puede consistir en resolver la ecuación de Schrödinger con el hamiltoniano molecular total para estudiar el movimiento de las moléculas. La solución directa de la ecuación de Schrödinger se denomina dinámica molecular cuántica , dentro de la aproximación semiclásica dinámica molecular semiclásica , y dentro del marco de la mecánica clásica dinámica molecular (MD) . También son posibles enfoques estadísticos que utilicen, por ejemplo , métodos de Monte Carlo y dinámicas clásicas cuánticas mixtas .

Dinámica química adiabática

Artículo principal: Aproximación de Born-Oppenheimer

En la dinámica adiabática, las interacciones interatómicas están representadas por potenciales escalares simples llamados superficies de energía potencial . Esta es la aproximación de Born-Oppenheimer introducida por Born y Oppenheimer en 1927. Rice y Ramsperger en 1927 y Kassel en 1928 llevaron a cabo aplicaciones pioneras de esto en química, y Marcus las generalizó en la teoría RRKM en 1952, quien tomó la teoría del estado de transición. desarrollado por Eyring en 1935. Estos métodos permiten estimaciones simples de velocidades de reacción unimoleculares. a partir de algunas características de la superficie potencial.

Dinámica química no adiabática

Artículo principal: acoplamiento vibrónico

La dinámica no adiabática consiste en tomar la interacción entre varias superficies de energía potencial acopladas (correspondientes a diferentes estados cuánticos electrónicos de la molécula). Los términos de acoplamiento se denominan acoplamientos vibrónicos. El trabajo pionero en este campo fue realizado por Stueckelberg , Landau y Zener en la década de 1930, en su trabajo sobre lo que ahora se conoce como la transición Landau-Zener . Su fórmula permite calcular la probabilidad de transición entre dos curvas de potencial diabático en la vecindad de un cruce evitado . Las reacciones de giro prohibido son un tipo de reacciones no adiabáticas en las que al menos un cambio enEl estado de centrifugado se produce cuando se pasa de reactivo a producto .

Ver también

• Física atómica
• Quimica computacional
• Física de la Materia Condensada
• Dinámica molecular Car – Parrinello
• Función de localización de electrones
• Academia Internacional de Ciencia Molecular Cuántica
• Modelado molecular
• Química Física
• Lista de software de química cuántica y física del estado sólido
• QMC @ Inicio
• Aspectos cuánticos de la vida
• Electroquímica cuántica
• Química cuántica relativista
• Física teórica
• Girar reacciones prohibidas

Referencias

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• Atkins, PW; Friedman, R. (2005). Mecánica cuántica molecular (4ª ed.). Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 978-0-19-927498-7.
• Atkins, PW; Friedman, R. (2008). Quanta, materia y cambio: un enfoque molecular del cambio físico . ISBN 978-0-7167-6117-4.
• Bader, Richard (1994). Átomos en moléculas: una teoría cuántica . Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 978-0-19-855865-1.
• Gavroglu, Kostas; Ana Simões: Ni física ni química: una historia de la química cuántica , MIT Press, 2011, ISBN 0-262-01618-4 
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Enlaces externos

• The Sherrill Group - Notas
• Recursos de apoyo al plan de estudios de ChemViz
• Primeras ideas en la historia de la química cuántica