Gas real

Gases no hipotéticos cuyas moléculas ocupan espacio y tienen interacciones

Los gases reales son gases no ideales cuyas moléculas ocupan espacio y tienen interacciones; en consecuencia, no se adhieren a la ley de los gases ideales . Para comprender el comportamiento de los gases reales, se debe tener en cuenta lo siguiente:

• efectos de compresibilidad ;
• capacidad calorífica específica variable ;
• fuerzas de van der Waals ;
• efectos termodinámicos de no equilibrio;
• Problemas con la disociación molecular y reacciones elementales con composición variable.

Para la mayoría de las aplicaciones, un análisis tan detallado es innecesario y la aproximación del gas ideal se puede utilizar con una precisión razonable. Por otro lado, los modelos de gas real deben utilizarse cerca del punto de condensación de los gases, cerca de los puntos críticos , a presiones muy altas, para explicar el efecto Joule-Thomson y en otros casos menos habituales. La desviación de la idealidad se puede describir mediante el factor de compresibilidad Z.

Modelos

Isotermas de gas real

Curvas azul oscuro: isotermas por debajo de la temperatura crítica. Secciones verdes: estados metaestables .

La sección a la izquierda del punto F - líquido normal.
Punto F - punto de ebullición .
Línea FG - equilibrio de fases líquidas y gaseosas.
Sección FA - líquido sobrecalentado .
Sección F′A - líquido estirado (p <0).
Sección AC - continuación analítica de isoterma, físicamente imposible.
Sección CG - vapor sobreenfriado .
Punto G - punto de rocío .
El gráfico a la derecha del punto G: gas normal.
Las áreas FAB y GCB son iguales.

Curva roja: isoterma crítica.
Punto K - punto crítico .

Curvas azul claro - isotermas supercríticas

Artículo principal: Ecuación de estado

Modelo de Van der Waals

Artículo principal: ecuación de van der Waals

Los gases reales a menudo se modelan teniendo en cuenta su peso molar y su volumen molar.

${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{V_{\text{m}}^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$

o alternativamente:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{V_{m}^{2}}}}$

Donde p es la presión, T es la temperatura, R la constante del gas ideal y V _m el volumen molar . un y b son parámetros que se determinan empíricamente para cada gas, pero a veces se estiman a partir de su temperatura crítica ( T _c ) y presión crítica ( p _c ) el uso de estas relaciones:

${\displaystyle {\begin{aligned}a&={\frac {27R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{64p_{\text{c}}}}\\b&={\frac {RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}\end{aligned}}}$

Las constantes en el punto crítico se pueden expresar como funciones de los parámetros a, b:

${\displaystyle p_{c}={\frac {a}{27b^{2}}},\quad T_{c}={\frac {8a}{27bR}},\qquad V_{m,c}=3b,\qquad Z_{c}={\frac {3}{8}}}$

Con las propiedades reducidas, la ecuación se puede escribir en forma reducida :${\displaystyle p_{r}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\ V_{r}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m,c}}}},\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\ }$

${\displaystyle p_{r}={\frac {8}{3}}{\frac {T_{r}}{V_{r}-{\frac {1}{3}}}}-{\frac {3}{V_{r}^{2}}}}$

Modelo Redlich-Kwong

Isoterma crítica para el modelo de Redlich-Kwong en comparación con el modelo de van-der-Waals y el gas ideal (con V ₀ = RT _c / p _c )

La ecuación de Redlich-Kwong es otra ecuación de dos parámetros que se utiliza para modelar gases reales. Casi siempre es más precisa que la ecuación de van der Waals y, a menudo, más precisa que algunas ecuaciones con más de dos parámetros. La ecuación es

${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$

o alternativamente:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}}$

donde un y b son dos parámetros empíricos que son no los mismos parámetros que en la ecuación de van der Waals. Estos parámetros se pueden determinar:

${\displaystyle {\begin{aligned}a&=0.42748\,{\frac {R^{2}{T_{\text{c}}}^{\frac {5}{2}}}{p_{\text{c}}}}\\b&=0.08664\,{\frac {RT_{\text{c}}}{p_{\text{c}}}}\end{aligned}}}$

Las constantes en el punto crítico se pueden expresar como funciones de los parámetros a, b:

${\displaystyle p_{c}={\frac {({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{7/3}}{3^{1/3}}}R^{1/3}{\frac {a^{2/3}}{b^{5/3}}},\quad T_{c}=3^{2/3}({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{4/3}({\frac {a}{bR}})^{2/3},\qquad V_{m,c}={\frac {b}{{\sqrt[{3}]{2}}-1}},\qquad Z_{c}={\frac {1}{3}}}$

El uso de la ecuación de estado se puede escribir en forma reducida :${\displaystyle \ p_{r}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\ V_{r}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m,c}}}},\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\ }$

${\displaystyle p_{r}={\frac {3T_{r}}{V_{r}-b'}}-{\frac {1}{b'{\sqrt {T_{r}}}V_{r}\left(V_{r}+b'\right)}}}$ con ${\displaystyle b'={\sqrt[{3}]{2}}-1\approx 0.26}$

Berthelot y modelo de Berthelot modificado

La ecuación de Berthelot (llamada así por D. Berthelot) ^[1] se usa muy raramente,

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{TV_{\text{m}}^{2}}}}$

pero la versión modificada es algo más precisa

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}}}\left[1+{\frac {9{\frac {p}{p_{\text{c}}}}}{128{\frac {T}{T_{\text{c}}}}}}\left(1-{\frac {6}{\frac {T^{2}}{T_{\text{c}}^{2}}}}\right)\right]}$

Modelo Dieterici

Este modelo (que lleva el nombre de C. Dieterici ^[2] ) dejó de utilizarse en los últimos años

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}\exp \left(-{\frac {a}{V_{\text{m}}RT}}\right)}$

con los parámetros a, b y

${\displaystyle \exp \left(-{\frac {a}{V_{\text{m}}RT}}\right)=e^{-{\frac {a}{V_{\text{m}}RT}}}=1-{\frac {a}{V_{\text{m}}RT}}+\dots }$

Modelo Clausius

La ecuación de Clausius (llamada así por Rudolf Clausius ) es una ecuación de tres parámetros muy simple que se utiliza para modelar gases.

${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{T(V_{\text{m}}+c)^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$

o alternativamente:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{T\left(V_{\text{m}}+c\right)^{2}}}}$

dónde

${\displaystyle {\begin{aligned}a&={\frac {27R^{2}T_{\text{c}}^{3}}{64p_{\text{c}}}}\\b&=V_{\text{c}}-{\frac {RT_{\text{c}}}{4p_{\text{c}}}}\\c&={\frac {3RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}-V_{\text{c}}\end{aligned}}}$

donde V _c es el volumen crítico.

Modelo virial

La ecuación de Virial deriva de un tratamiento perturbativo de la mecánica estadística.

${\displaystyle pV_{\text{m}}=RT\left[1+{\frac {B(T)}{V_{\text{m}}}}+{\frac {C(T)}{V_{\text{m}}^{2}}}+{\frac {D(T)}{V_{\text{m}}^{3}}}+\ldots \right]}$

o alternativamente

${\displaystyle pV_{\text{m}}=RT\left[1+B'(T)p+C'(T)p^{2}+D'(T)p^{3}\ldots \right]}$

donde A , B , C , A ′, B ′ y C ′ son constantes dependientes de la temperatura.

Modelo Peng-Robinson

La ecuación de estado de Peng-Robinson (llamada así por D.-Y. Peng y DB Robinson ^[3] ) tiene la interesante propiedad de ser útil para modelar algunos líquidos y gases reales.

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a(T)}{V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)+b\left(V_{\text{m}}-b\right)}}}$

Modelo Wohl

Isoterma (V / V ₀ -> p_r) a temperatura crítica para el modelo de Wohl, el modelo de van der Waals y el modelo de gas ideal (con V ₀ = RT _c / p _c )

Untersuchungen über die Zustandsgleichung, págs. 9,10, Zeitschr. F. Physikal. Chemie 87

La ecuación de Wohl (llamada así por A. Wohl ^[4] ) está formulada en términos de valores críticos, lo que la hace útil cuando no se dispone de constantes de gas reales, pero no se puede utilizar para densidades altas, ya que, por ejemplo, la isoterma crítica muestra una drástica disminución de la presión cuando el volumen se contrae más allá del volumen crítico.

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{TV_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}-b\right)}}+{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\quad }$

o:

${\displaystyle \left(p-{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)=RT-{\frac {a}{TV_{\text{m}}}}}$

o alternativamente:

${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{TV_{\text{m}}(V_{\text{m}}-b)}}-{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$

dónde

${\displaystyle a=6p_{\text{c}}T_{\text{c}}V_{\text{m,c}}^{2}}$

${\displaystyle b={\frac {V_{\text{m,c}}}{4}}}$ con ${\displaystyle V_{\text{m,c}}={\frac {4}{15}}{\frac {RT_{c}}{p_{c}}}}$

${\displaystyle c=4p_{\text{c}}T_{\text{c}}^{2}V_{\text{m,c}}^{3}\ }$, donde están (respectivamente) el volumen molar, la presión y la temperatura en el punto crítico .${\displaystyle V_{\text{m,c}},\ p_{\text{c}},\ T_{\text{c}}}$

Y con las propiedades reducidas se puede escribir la primera ecuación en forma reducida :${\displaystyle \ p_{r}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\ V_{r}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m,c}}}},\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\ }$

${\displaystyle p_{r}={\frac {15}{4}}{\frac {T_{r}}{V_{r}-{\frac {1}{4}}}}-{\frac {6}{T_{r}V_{r}\left(V_{r}-{\frac {1}{4}}\right)}}+{\frac {4}{T_{r}^{2}V_{r}^{3}}}}$

Modelo de Beattie-Bridgeman

^[5] Esta ecuación se basa en cinco constantes determinadas experimentalmente. Se expresa como

${\displaystyle p={\frac {RT}{v^{2}}}\left(1-{\frac {c}{vT^{3}}}\right)(v+B)-{\frac {A}{v^{2}}}}$

dónde

${\displaystyle {\begin{aligned}A&=A_{0}\left(1-{\frac {a}{v}}\right)&B&=B_{0}\left(1-{\frac {b}{v}}\right)\end{aligned}}}$

Se sabe que esta ecuación es razonablemente precisa para densidades de hasta aproximadamente 0,8  ρ _cr , donde ρ _cr es la densidad de la sustancia en su punto crítico. Las constantes que aparecen en la ecuación anterior están disponibles en la siguiente tabla cuando p está en kPa, v está en , T está en K y R = 8,314 ^[6]${\displaystyle {\frac {{\text{m}}^{3}}{{\text{k}}\,{\text{mol}}}}}$${\displaystyle {\frac {{\text{kPa}}\cdot {\text{m}}^{3}}{{\text{k}}\,{\text{mol}}\cdot {\text{K}}}}}$

Gas	A 0	a	B 0	B	C
Aire	131.8441	0.01931	0.04611	−0,001101	4,34 × 10 4
Argón, Ar	130.7802	0.02328	0.03931	0.0	5,99 × 10 4
Dióxido de carbono, CO 2	507.2836	0.07132	0.10476	0.07235	6,60 × 10 5
Helio, él	2.1886	0.05984	0.01400	0.0	40
Hidrógeno, H 2	20.0117	−0,00506	0.02096	−0,04359	504
Nitrógeno, N 2	136.2315	0.02617	0.05046	−0,00691	4.20 × 10 4
Oxígeno, O 2	151.0857	0.02562	0.04624	0,004208	4,80 × 10 4

Modelo Benedict-Webb-Rubin

Artículo principal: Ecuación de Benedict-Webb-Rubin

La ecuación BWR, a veces denominada ecuación BWRS,

${\displaystyle p=RTd+d^{2}\left(RT(B+bd)-\left(A+ad-a\alpha d^{4}\right)-{\frac {1}{T^{2}}}\left[C-cd\left(1+\gamma d^{2}\right)\exp \left(-\gamma d^{2}\right)\right]\right)}$

donde d es la densidad molar y donde a , b , c , A , B , C , α y γ son constantes empíricas. Tenga en cuenta que la constante γ es una derivada de la constante α y, por lo tanto, es casi idéntica a 1.

Trabajo de expansión termodinámica

El trabajo de expansión del gas real es diferente al del gas ideal en la cantidad .${\displaystyle \int _{V_{i}}^{V_{f}}({\frac {RT}{V_{m}}}-P_{real})dV}$

Ver también

• Factor de compresibilidad
• Ecuación de estado
• Leyes de los gases
• Ley de los gases ideales : ley de Boyle y ley de Gay-Lussac

Referencias

1. D. Berthelot en Travaux et Mémoires du Bureau international des Poids et Mesures - Tome XIII (París: Gauthier-Villars, 1907)
2. C. Dieterici, Ann. Phys. Chem. Wiedemanns Ann. 69, 685 (1899)
3. Peng, DY y Robinson, DB (1976). "Una nueva ecuación de estado de dos constantes". Química Industrial y de Ingeniería: Fundamentos . 15 : 59–64. doi : 10.1021 / i160057a011 .
4. A. Wohl (1914). "Investigación de la ecuación de condición". Zeitschrift für Physikalische Chemie . 87 : 1–39. doi : 10.1515 / zpch-1914-8702 . S2CID 92940790 . 
5. Yunus A. Cengel y Michael A. Boles, Termodinámica: un enfoque de ingeniería 7ma edición, McGraw-Hill, 2010, ISBN 007-352932-X 
6. Gordan J. Van Wylen y Richard E. Sonntage, Fundamental of Classical Thermodynamics , 3rd ed, Nueva York, John Wiley & Sons, 1986 P46 tabla 3.3

Lectura adicional

• Kondepudi, DK; Prigogine, I. (1998). Termodinámica moderna: desde motores térmicos hasta estructuras disipativas . John Wiley e hijos . ISBN 978-0-471-97393-5.
• Hsieh, JS (1993). Termodinámica de ingeniería . Prentice-Hall . ISBN 978-0-13-275702-7.
• Walas, SM (1985). Fazovyje ravnovesija v chimiceskoj technologii v 2 castach . Editores de Butterworth . ISBN 978-0-409-95162-2.
• Aznar, M .; Silva Telles, A. (1997). "Un banco de datos de parámetros para el coeficiente atractivo de la ecuación de estado de Peng-Robinson" . Revista Brasileña de Ingeniería Química . 14 (1): 19–39. doi : 10.1590 / S0104-66321997000100003 .
• Rao, YV C (2004). Introducción a la termodinámica . Prensa de Universidades . ISBN 978-81-7371-461-0.
• Xiang, HW (2005). El principio de estados correspondientes y su práctica: propiedades termodinámicas, de transporte y de superficie de los fluidos . Elsevier . ISBN 978-0-08-045904-2.

Enlaces externos

• http://www.ccl.net/cca/documents/dyoung/topics-orig/eq_state.html