La teoría de la rigidez , o teoría de la restricción topológica, es una herramienta para predecir las propiedades de redes complejas (como las gafas ) en función de su composición. Fue introducido por James Charles Phillips en 1979 [1] y 1981, [2] y refinado por Michael Thorpe en 1983. [3] Inspirado en el estudio de la estabilidad de las cerchas mecánicas iniciado por James Clerk Maxwell , [4] y por el trabajo seminal sobre la estructura de vidrio realizado por William Houlder Zachariasen , [5]esta teoría reduce redes moleculares complejas a nodos (átomos, moléculas, proteínas, etc.) restringidos por barras (restricciones químicas), filtrando así los detalles microscópicos que finalmente no afectan las propiedades macroscópicas. PK Gupta AR Cooper desarrolló una teoría equivalente en 1990, donde en lugar de nodos que representan átomos, representaban politopos unitarios . [6] Un ejemplo de esto serían los tetraedros de SiO en sílice vítrea pura . Este estilo de análisis tiene aplicaciones en biología y química, como comprender la adaptabilidad en las redes de interacción proteína-proteína. [7] La teoría de la rigidez aplicada a las redes moleculares que surgen de la expresión fenotípica de ciertas enfermedades puede proporcionar información sobre su estructura y función.
En las redes moleculares, los átomos pueden estar restringidos por restricciones radiales de estiramiento de enlaces de 2 cuerpos, que mantienen fijas las distancias interatómicas, y restricciones angulares de flexión de enlaces de 3 cuerpos, que mantienen los ángulos fijos alrededor de sus valores promedio. Como indica el criterio de Maxwell, una armadura mecánica es isostática cuando el número de restricciones es igual al número de grados de libertad de los nodos. En este caso, la armadura está óptimamente restringida, siendo rígida pero libre de tensiones . Este criterio ha sido aplicado por Phillips a las redes moleculares, que se denominan flexibles, rígidas-tensionadas o isostáticas cuando el número de restricciones por átomos es respectivamente menor, mayor o igual a 3, el número de grados de libertad por átomo en un tres. sistema dimensional. [8] La misma condición se aplica al empaquetamiento aleatorio de esferas, que son isostáticas en el punto de atasco . Normalmente, las condiciones para la formación de vidrio serán óptimas si la red es isostática, que es el caso, por ejemplo, de la sílice pura . [9] Los sistemas flexibles muestran grados internos de libertad, llamados modos floppy, [3] mientras que los rígidos estresados son bloqueados por complejidad por el alto número de restricciones y tienden a cristalizar en lugar de formar vidrio durante un enfriamiento rápido.
Derivación de condición isostática
Las condiciones de isostaticidad se pueden derivar observando los grados internos de libertad de una red 3D general. Para nodos, restricciones, y ecuaciones de equilibrio, el número de grados de libertad es
El término de nodo toma un factor de 3 debido a que existen grados de libertad transnacionales en las direcciones x, y y z. Por un razonamiento similar,en 3D, ya que hay una ecuación de equilibrio para los modos de traslación y rotación en cada dimensión. Esto produce
Esto se puede aplicar a cada nodo del sistema normalizándolo por el número de nodos
dónde , , y el último término se ha eliminado desde entonces para los sistemas atomísticos. . Las condiciones isostáticas se logran cuando, dando el número de restricciones por átomo en la condición isostática de .
Una derivación alternativa se basa en analizar el módulo de corte de la red 3D o estructura sólida. La condición isostática, que representa el límite de la estabilidad mecánica, es equivalente al ajuste en una teoría microscópica de la elasticidad que proporciona en función del número de nodos de coordinación interna y del número de grados de libertad. El problema fue resuelto por Alessio Zaccone y E. Scossa-Romano en 2011, quienes derivaron la fórmula analítica para el módulo de corte de una red 3D de resortes de fuerza central (restricciones de estiramiento de enlace):. [10] Aquí, es la constante del resorte, es la distancia entre dos nodos vecinos más cercanos, el número medio de coordinación de la red (tenga en cuenta que aquí y ), y en 3D. Se ha derivado una fórmula similar para redes 2D donde el prefactor es en vez de . Por lo tanto, basado en la expresión Zaccone-Scossa-Romano para, al establecer , Se obtiene , o de manera equivalente en notación diferente, , que define la condición isostática de Maxwell. Se puede realizar un análisis similar para redes 3D con interacciones de flexión de enlace (además del estiramiento de enlace), lo que conduce a la condición isostática., con un umbral más bajo debido a las restricciones angulares impuestas por la flexión del enlace. [11]
Desarrollos en la ciencia del vidrio
La teoría de la rigidez permite predecir las composiciones isostáticas óptimas, así como la dependencia de la composición de las propiedades del vidrio, mediante una simple enumeración de restricciones. [12] Estas propiedades de vidrio incluyen, pero no se limitan a, módulo elástico , módulo de cizallamiento , módulo de volumen , densidad, coeficiente de Poisson , coeficiente de expansión térmica, dureza, [13] y la tenacidad . En algunos sistemas, debido a la dificultad de enumerar directamente las restricciones a mano y conocer toda la información del sistema a priori , la teoría a menudo se emplea junto con métodos computacionales en la ciencia de los materiales, como la dinámica molecular (MD). En particular, la teoría jugó un papel importante en el desarrollo de Gorilla Glass 3 . [14] Extendida a los vidrios a temperatura finita [15] y presión finita, [16] la teoría de la rigidez se ha utilizado para predecir la temperatura de transición vítrea, la viscosidad y las propiedades mecánicas. [8] También se aplicó a materiales granulares [17] y proteínas . [18]
En el contexto de los vidrios blandos, Alessio Zaccone y Eugene Terentjev han utilizado la teoría de la rigidez para predecir la temperatura de transición vítrea de los polímeros y para proporcionar una derivación e interpretación a nivel molecular de la ecuación de Flory-Fox . [19] La teoría de Zaccone-Terentjev también proporciona una expresión para el módulo de corte de polímeros vítreos en función de la temperatura que está en concordancia cuantitativa con los datos experimentales, y es capaz de describir los muchos órdenes de caída de magnitud del módulo de corte al acercarse la transición vítrea desde abajo. [19]
En 2001, Boolchand y colaboradores encontraron que las composiciones isostáticas en las aleaciones vítreas, predichas por la teoría de la rigidez, existen no solo en una composición de umbral único; más bien, en muchos sistemas abarca un rango pequeño y bien definido de composiciones intermedias a los dominios flexible (poco restringido) y rígido estresado (demasiado restringido). [20] Esta ventana de vidrios óptimamente restringidos se conoce como fase intermedia o ventana de reversibilidad , ya que se supone que la formación de vidrio es reversible, con una histéresis mínima, dentro de la ventana. [20] Su existencia se ha atribuido a la red vítrea que consiste casi exclusivamente en una población variable de estructuras moleculares isostáticas. [16] [21] La existencia de la fase intermedia sigue siendo un tema controvertido, pero estimulante en la ciencia del vidrio.
Referencias
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