Presión de vapor

La presión de vapor (o presión de vapor en inglés británico ; ver diferencias ortográficas ) o presión de vapor de equilibrio se define como la presión ejercida por un vapor en equilibrio termodinámico con sus fases condensadas (sólidas o líquidas) a una temperatura determinada en un sistema cerrado . La presión de vapor de equilibrio es una indicación de la tasa de evaporación de un líquido . Se relaciona con la tendencia de las partículas a escapar del líquido (o sólido). Una sustancia con una alta presión de vapor a temperaturas normales a menudo se denomina volátil.. La presión que presenta el vapor presente sobre la superficie de un líquido se conoce como presión de vapor. A medida que aumenta la temperatura de un líquido, también aumenta la energía cinética de sus moléculas. A medida que aumenta la energía cinética de las moléculas, también aumenta el número de moléculas que se transforman en vapor, lo que aumenta la presión de vapor.

El proceso microscópico de evaporación y condensación en la superficie del líquido.

Si la presión de vapor excede el valor de equilibrio termodinámico , se produce condensación en presencia de sitios de nucleación . Este principio es autóctono de las cámaras de nubes , donde las partículas ionizadas forman pistas de condensación al pasar.

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Reproducir medios

El experimento del tubo de ensayo con pistola . El tubo contiene alcohol y se cierra con un trozo de corcho. Al calentar el alcohol, los vapores llenan el espacio, aumentando la presión en el tubo hasta el punto de que el corcho se sale.

La presión de vapor de cualquier sustancia aumenta de forma no lineal con la temperatura de acuerdo con la relación de Clausius-Clapeyron . El punto de ebullición a presión atmosférica de un líquido (también conocido como punto de ebullición normal ) es la temperatura a la que la presión de vapor es igual a la presión atmosférica ambiental. Con cualquier aumento incremental de esa temperatura, la presión de vapor se vuelve suficiente para superar la presión atmosférica y elevar el líquido para formar burbujas de vapor dentro de la mayor parte de la sustancia. La formación de burbujas más profunda en el líquido requiere una temperatura más alta debido a la presión del fluido más alta, porque la presión del fluido aumenta por encima de la presión atmosférica a medida que aumenta la profundidad. Más importante a poca profundidad es la temperatura más alta requerida para iniciar la formación de burbujas. La tensión superficial de la pared de la burbuja conduce a una sobrepresión en las burbujas iniciales muy pequeñas.

La presión de vapor que un solo componente de una mezcla contribuye a la presión total en el sistema se llama presión parcial . Por ejemplo, el aire al nivel del mar y saturado con vapor de agua a 20 ° C, tiene presiones parciales de aproximadamente 2,3 kPa de agua, 78 kPa de nitrógeno , 21 kPa de oxígeno y 0,9 kPa de argón , totalizando 102,2 kPa, lo que hace que la base para presión atmosférica estándar .

Medidas y unidades

La presión de vapor se mide en unidades estándar de presión . El Sistema Internacional de Unidades (SI) reconoce la presión como una unidad derivada con la dimensión de fuerza por área y designa el pascal (Pa) como su unidad estándar. Un pascal es un newton por metro cuadrado (N · m ⁻² o kg · m ⁻¹ · s ⁻² ).

La medición experimental de la presión de vapor es un procedimiento simple para presiones comunes entre 1 y 200 kPa. ^{[1] Los} resultados más precisos se obtienen cerca del punto de ebullición de las sustancias y se producen grandes errores para mediciones inferiores a 1 kPa . Los procedimientos suelen consistir en purificar la sustancia de ensayo, aislarla en un recipiente, evacuar cualquier gas extraño y luego medir la presión de equilibrio de la fase gaseosa de la sustancia en el recipiente a diferentes temperaturas. Se logra una mayor precisión cuando se tiene cuidado de asegurar que toda la sustancia y su vapor estén a la temperatura prescrita. Esto se hace a menudo, como con el uso de un isoteniscopio , sumergiendo el área de contención en un baño líquido.

Se pueden medir presiones de vapor de sólidos muy bajas utilizando el método de la celda de efusión de Knudsen .

En un contexto médico, la presión de vapor a veces se expresa en otras unidades, específicamente milímetros de mercurio (mmHg) . Esto es importante para los anestésicos volátiles , la mayoría de los cuales son líquidos a temperatura corporal, pero con una presión de vapor relativamente alta.

Estimación de presiones de vapor con la ecuación de Antoine

La ecuación de Antoine ^[2]^[3] es una expresión matemática pragmática de la relación entre la presión de vapor y la temperatura de sustancias sólidas o líquidas puras. Se obtiene por ajuste de curvas y se adapta al hecho de que la presión de vapor suele aumentar y es cóncava en función de la temperatura. La forma básica de la ecuación es:

{\ Displaystyle \ log P = A - {\ frac {B} {C + T}}}

y se puede transformar en esta forma de temperatura explícita:

{\ Displaystyle T = {\ frac {B} {A- \ log P}} - C}

dónde:

{\ Displaystyle P}

es la presión de vapor absoluta de una sustancia

{\ Displaystyle T}

es la temperatura de la sustancia

{\ Displaystyle A}

,

{\ Displaystyle B}

y

{\ Displaystyle C}

son coeficientes específicos de la sustancia (es decir, constantes o parámetros)

{\ Displaystyle \ log}

es típicamente o

{\ Displaystyle \ log _ {10}}

o

{\ Displaystyle \ log _ {e}}

^[3]

A veces se usa una forma más simple de la ecuación con solo dos coeficientes:

{\ Displaystyle \ log P = A - {\ frac {B} {T}}}

que se puede transformar en:

{\ Displaystyle T = {\ frac {B} {A- \ log P}}}

Las sublimaciones y vaporizaciones de la misma sustancia tienen conjuntos separados de coeficientes de Antoine, al igual que los componentes en mezclas. ^[2] Cada conjunto de parámetros para un compuesto específico solo es aplicable en un rango de temperatura específico. Generalmente, los rangos de temperatura se eligen para mantener la precisión de la ecuación de unos pocos hasta un 8-10 por ciento. Para muchas sustancias volátiles, se encuentran disponibles varios conjuntos diferentes de parámetros y se utilizan para diferentes rangos de temperatura. La ecuación de Antoine tiene poca precisión con cualquier conjunto de parámetros cuando se usa desde el punto de fusión de un compuesto hasta su temperatura crítica. La precisión también suele ser deficiente cuando la presión de vapor es inferior a 10 Torr debido a las limitaciones del aparato ^{[ cita requerida ]} utilizado para establecer los valores del parámetro Antoine.

La ecuación de Wagner ^[4] da "uno de los mejores" ^[5] ajustes a los datos experimentales, pero es bastante compleja. Expresa presión de vapor reducida en función de la temperatura reducida.

Relación con el punto de ebullición de los líquidos.

Una tabla de presión de vapor log-lin para varios líquidos

Como tendencia general, las presiones de vapor de los líquidos a temperatura ambiente aumentan al disminuir los puntos de ebullición. Esto se ilustra en la tabla de presión de vapor (ver a la derecha) que muestra gráficas de las presiones de vapor frente a las temperaturas para una variedad de líquidos. ^[6] En el punto de ebullición normal de un líquido, la presión de vapor es igual a la presión atmosférica estándar definida como 1 atmósfera, ^[7] 760 Torr, 101,325 kPa o 14,69595 psi.

Por ejemplo, a cualquier temperatura dada, el cloruro de metilo tiene la presión de vapor más alta de todos los líquidos de la tabla. También tiene el punto de ebullición normal más bajo (−24,2 ° C), que es donde la curva de presión de vapor del cloruro de metilo (la línea azul) se cruza con la línea de presión horizontal de una atmósfera ( atm ) de presión de vapor absoluta.

Aunque la relación entre la presión de vapor y la temperatura no es lineal, el gráfico utiliza un eje vertical logarítmico para producir líneas ligeramente curvas, por lo que un gráfico puede representar muchos líquidos. Se obtiene una línea casi recta cuando el logaritmo de la presión de vapor se representa frente a 1 / (T + 230) ^[8] donde T es la temperatura en grados Celsius. La presión de vapor de un líquido en su punto de ebullición es igual a la presión de su entorno circundante.

Mezclas líquidas: ley de Raoult

La ley de Raoult da una aproximación a la presión de vapor de mezclas de líquidos. Establece que la actividad (presión o fugacidad ) de una mezcla monofásica es igual a la suma ponderada de la fracción molar de las presiones de vapor de los componentes:

{\ Displaystyle P _ {\ rm {tot}} = \ sum _ {i} Py_ {i} = \ sum _ {i} P_ {i} ^ {\ rm {sat}} x_ {i} \,}

dónde ${\ Displaystyle P _ {\ rm {tot}}}$ es la presión de vapor de la mezcla, ${\ Displaystyle x_ {i}}$ es la fracción molar del componente ${\ Displaystyle i}$ en la fase líquida y ${\ Displaystyle y_ {i}}$ es la fracción molar del componente ${\ Displaystyle i}$ en la fase de vapor respectivamente. ${\ Displaystyle P_ {i} ^ {\ rm {sat}}}$ es la presión de vapor del componente ${\ Displaystyle i}$ . La ley de Raoult es aplicable solo a los no electrolitos (especies sin carga); es más apropiado para moléculas no polares con sólo atracciones intermoleculares débiles (como las fuerzas de Londres ).

Se dice que los sistemas que tienen presiones de vapor superiores a las indicadas por la fórmula anterior tienen desviaciones positivas. Tal desviación sugiere una atracción intermolecular más débil que en los componentes puros, por lo que se puede pensar que las moléculas están "retenidas" en la fase líquida con menos fuerza que en el líquido puro. Un ejemplo es el azeótropo de aproximadamente 95% de etanol y agua. Debido a que la presión de vapor del azeótropo es más alta que la predicha por la ley de Raoult, hierve a una temperatura inferior a la de cualquiera de los componentes puros.

También hay sistemas con desviaciones negativas que tienen presiones de vapor inferiores a las esperadas. Tal desviación es evidencia de una atracción intermolecular más fuerte entre los constituyentes de la mezcla que la que existe en los componentes puros. Por tanto, las moléculas se "retienen" en el líquido con más fuerza cuando hay una segunda molécula presente. Un ejemplo es una mezcla de triclorometano (cloroformo) y 2-propanona (acetona), que hierve por encima del punto de ebullición de cualquiera de los componentes puros.

Las desviaciones negativas y positivas se pueden utilizar para determinar los coeficientes de actividad termodinámica de los componentes de las mezclas.

Sólidos

Presión de vapor de benceno líquido y sólido

La presión de vapor de equilibrio se puede definir como la presión que se alcanza cuando una fase condensada está en equilibrio con su propio vapor. En el caso de un sólido en equilibrio, como un cristal , esto se puede definir como la presión cuando la tasa de sublimación de un sólido coincide con la tasa de deposición de su fase de vapor. Para la mayoría de los sólidos, esta presión es muy baja, pero algunas excepciones notables son la naftaleno , el hielo seco (la presión de vapor del hielo seco es 5.73 MPa (831 psi, 56.5 atm) a 20 ° C, lo que hace que la mayoría de los contenedores sellados se rompan) y hielo. Todos los materiales sólidos tienen presión de vapor. Sin embargo, debido a sus valores a menudo extremadamente bajos, la medición puede resultar bastante difícil. Las técnicas típicas incluyen el uso de termogravimetría y transpiración de gases.

Hay varios métodos para calcular la presión de sublimación (es decir, la presión de vapor) de un sólido. Un método consiste en estimar la presión de sublimación a partir de presiones de vapor de líquido extrapoladas (del líquido sobreenfriado), si se conoce el calor de fusión , utilizando esta forma particular de la relación de Clausius-Clapeyron: ^[9]

{\ Displaystyle \ ln \, P _ {\ rm {s}} ^ {\ rm {sub}} = \ ln \, P _ {\ rm {l}} ^ {\ rm {sub}} - {\ frac {\ Delta _ {\ rm {fus}} H} {R}} \ left ({\ frac {1} {T _ {\ rm {sub}}}} - {\ frac {1} {T _ {\ rm {fus} }}}\derecho)}

dónde:

${\ Displaystyle P _ {\ rm {s}} ^ {\ rm {sub}}}$ es la presión de sublimación del componente sólido a la temperatura ${\ Displaystyle T _ {\ rm {sub}}$ .
${\ Displaystyle P _ {\ rm {l}} ^ {\ rm {sub}}}$ es la presión de vapor extrapolada del componente líquido a la temperatura ${\ Displaystyle T _ {\ rm {sub}}$ .
${\ Displaystyle \ Delta _ {\ rm {fus}} H}$ es el calor de fusión.
${\ Displaystyle R}$ es la constante del gas .
${\ Displaystyle T _ {\ rm {sub}}}$ es la temperatura de sublimación.
${\ Displaystyle T _ {\ rm {fus}}}$ es la temperatura del punto de fusión.

Este método asume que el calor de fusión es independiente de la temperatura, ignora las temperaturas de transición adicionales entre diferentes fases sólidas y proporciona una estimación justa de las temperaturas no muy lejos del punto de fusión. También muestra que la presión de sublimación es menor que la presión de vapor del líquido extrapolada (Δ _fusH > 0) y la diferencia crece con una mayor distancia desde el punto de fusión.

Punto de ebullición del agua

Gráfico de la presión del vapor de agua frente a la temperatura. En el punto de ebullición normal de 100 ° C, es igual a la presión atmosférica estándar de 760 Torr o 101,325 kPa .

Como todos los líquidos, el agua hierve cuando su presión de vapor alcanza la presión circundante. En la naturaleza, la presión atmosférica es más baja en las elevaciones más altas y el agua hierve a una temperatura más baja. La temperatura de ebullición del agua para presiones atmosféricas se puede aproximar mediante la ecuación de Antoine :

{\ Displaystyle \ log _ {10} \ left ({\ frac {P} {1 {\ text {Torr}}}} \ right) = 8.07131 - {\ frac {1730.63 \ {} ^ {\ circ} {\ texto {C}}} {233.426 \ {} ^ {\ circ} {\ text {C}} + T_ {b}}}}

o transformado en esta forma de temperatura explícita:

{\ Displaystyle T_ {b} = {\ frac {1730.63 \ {} ^ {\ circ} {\ text {C}}} {8.07131- \ log _ {10} \ left ({\ frac {P} {1 { \ text {Torr}}}} \ right)}} - 233.426 \ {} ^ {\ circ} {\ text {C}}}

donde la temperatura ${\ Displaystyle T_ {b}}$ es el punto de ebullición en grados Celsius y la presión ${\ Displaystyle P}$ está en Torr .

Regla de Dühring

La regla de Dühring establece que existe una relación lineal entre las temperaturas a las que dos soluciones ejercen la misma presión de vapor.

Ejemplos de

La siguiente tabla es una lista de una variedad de sustancias ordenadas por presión de vapor creciente (en unidades absolutas).

Sustancia	Presión de vapor			Temperatura (° C)
Sustancia	(Pensilvania)	(bar)	(mmHg)	Temperatura (° C)
Tungsteno	100 Pa	0,001	0,75	3203
Difluoruro de xenón	600 Pa	0,006	4.50	25
Agua (H ₂ O)	2,3 kPa	0.023	17,5	20
Propanol	2,4 kPa	0,024	18.0	20
Metil isobutil cetona	2,66 kPa	0.0266	19,95	25
Etanol	5,83 kPa	0.0583	43,7	20
Freón 113	37,9 kPa	0.379	284	20
Acetaldehído	98,7 kPa	0,987	740	20
Butano	220 kPa	2.2	1650	20
Formaldehído	435,7 kPa	4.357	3268	20
Propano ^[10]	997,8 kPa	9.978	7584	26,85
Sulfuro de carbonilo	1,255 MPa	12.55	9412	25
Óxido nitroso ^[11]	5,660 MPa	56,60	42453	25
Dióxido de carbono	5,7 MPa	57	42753	20

Estimación de la presión de vapor a partir de la estructura molecular

Existen varios métodos empíricos para estimar la presión de vapor a partir de la estructura molecular de las moléculas orgánicas. Algunos ejemplos son el método SIMPOL.1, ^[12] el método de Moller et al., ^[9] y la EVAPORACIÓN (Estimación de la presión de vapor de los orgánicos, Contabilización de la temperatura, efectos intramoleculares y de no aditividad). ^[13]^[14]

Significado en meteorología

En meteorología , el término presión de vapor se utiliza para referirse a la presión parcial del vapor de agua en la atmósfera, incluso si no está en equilibrio, ^[15] y la presión de vapor de equilibrio se especifica de otro modo. Los meteorólogos también usan el término presión de vapor de saturación para referirse a la presión de vapor de equilibrio del agua o salmuera sobre una superficie plana, para distinguirla de la presión de vapor de equilibrio, que tiene en cuenta la forma y el tamaño de las gotas de agua y las partículas en la atmósfera. ^[dieciséis]

Ver también

Presión de vapor de agua
Humedad absoluta
Ecuación de Antoine
Método de Lee – Kesler
Ley de Raoult : disminución de la presión de vapor en solución
Presión de vapor de Reid
Humedad relativa
Volatilidad relativa
Densidad de vapor de saturación
Coeficiente osmótico
Triple punto
Presión de vapor verdadera
Equilibrio vapor-líquido
Presiones de vapor de los elementos (página de datos)

Referencias

↑ Růžička, K .; Fulem, M. & Růžička, V. "Presión de vapor de compuestos orgánicos. Medición y correlación" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 26 de diciembre de 2010 . Consultado el 18 de octubre de 2009 .
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^ Glosario Archivado el 15 de abril de 2011 en la Wayback Machine (Desarrollado por la Sociedad Meteorológica Estadounidense )
^ Un breve tutorial . jhuapl.edu (Un artículo sobre la definición de presión de vapor de equilibrio)

enlaces externos

Cuadro de características de fluidos
Hiperfísica
Presión de vapor MSDS
Herramienta de cálculo de presión de vapor en línea (requiere registro)
Predicción de presiones de vapor de compuestos orgánicos líquidos puros

[1] Růžička, K .; Fulem, M. & Růžička, V. "Presión de vapor de compuestos orgánicos. Medición y correlación" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 26 de diciembre de 2010 . Consultado el 18 de octubre de 2009 .

[frostburg-2] ¿Qué es la ecuación de Antoine? (Departamento de Química, Universidad Estatal de Frostburg , Maryland )

[Sinnot-3] Sinnot, RK (2005). Diseño de Ingeniería Química] (4ª ed.). Butterworth-Heinemann. pag. 331. ISBN 978-0-7506-6538-4.

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[5] Manual de ingenieros químicos de Perry, 7ª Ed. págs. 4-15

[6] Perry, RH; Green, DW, eds. (1997). Manual de ingenieros químicos de Perry (7ª ed.). McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-049841-9.

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[Moller-9] Moller B .; Rarey J .; Ramjugernath D. (2008). "Estimación de la presión de vapor de compuestos orgánicos no electrolíticos a través de contribuciones de grupo e interacciones de grupo". Revista de líquidos moleculares . 143 : 52–63. doi : 10.1016 / j.molliq.2008.04.020 .

[10] " Propiedades termofísicas de los fluidos II - metano, etano, propano, isobutano y butano normal " (página 110 del PDF, página 686 del documento original), BA Younglove y JF Ely.

[11] " Propiedades termofísicas del óxido nitroso " (página 14 del PDF, página 10 del documento original), ESDU.

[12] Pankow, JF; et al. (2008). "SIMPOL.1: un método de contribución de grupo simple para predecir presiones de vapor y entalpías de vaporización de compuestos orgánicos multifuncionales" . Atmos. Chem. Phys . 8 (10): 2773–2796. doi : 10.5194 / acp-8-2773-2008 .

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[14] Compernolle, S .; et al. (2011). "EVAPORACIÓN: un nuevo método de estimación de la presión de vapor para moléculas orgánicas que incluye interacciones intramoleculares y no aditivas" . Atmos. Chem. Phys . 11 (18): 9431–9450. Código bibliográfico : 2011ACP .... 11.9431C . doi : 10.5194 / acp-11-9431-2011 .

[15] Glosario Archivado el 15 de abril de 2011 en la Wayback Machine (Desarrollado por la Sociedad Meteorológica Estadounidense )

[16] Un breve tutorial . jhuapl.edu (Un artículo sobre la definición de presión de vapor de equilibrio)